《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》：Solvent-free phenolic oligomers with low viscosity and high char yield for Resin Transfer Molding-processed composites
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高效热防护复合材料的溶剂-free酚醛oligomer设计与三维纤维增强（
杨培琪|罗海涛|刘嘉欣|蔡宏翔|王家旺|苏哲|罗毅|魏春|牛波|龙东海
华东理工大学化学工程学院特种功能高分子材料及相关技术重点实验室（教育部），中国上海，200237
摘要
传统的酚醛树脂依赖添加溶剂来实现树脂转移模塑（RTM），这不可避免地会导致缺陷，从而降低复合材料的机械性能和抗烧蚀能力。在这项工作中，成功合成了低粘度、高炭产率的无溶剂酚醛寡聚物（SFPOs），使其天然适用于RTM工艺，用于制造热防护复合材料。SFPOs的关键创新在于在关键反应阶段精确调节pH值，抑制酚醛加聚及随后的缩合反应，从而限制了聚合度（分子量<300 g/mol）。此外，还通过RTM工艺制备了用正交三维石英纤维增强的SFPO基复合材料。这种SFPO基复合材料在4.18 MW/m2的氧乙炔火焰下表现出优异的抗烧蚀性能，线性烧蚀速率为0.047 mm/s，仅为商业酚醛树脂（PF）基复合材料的70%（0.062 mm/s）。同时，SFPO基复合材料还表现出出色的机械性能，其拉伸强度高达371.0±11.3 MPa，比商业PF复合材料提高了20%。
引言
热防护系统（TPS）在众多航空航天应用中不可或缺，为航天器在大气进入和再入高超音速（Ma >5）时遇到的极端高温和压力侵蚀条件提供必要的保护[1]、[2]、[3]、[4]。基于酚醛的复合材料表现出卓越的高温抗烧蚀性能，是目前应用中最广泛使用且不可替代的热防护材料之一[5]、[6]、[7]。随着航空航天技术的快速发展，对酚醛基复合材料提出了新的要求，它们不仅需要具备优异的抗烧蚀性能，还需要适应各种复杂几何形状的部件，并具有强大的承载能力[8]、[9]。这些不断变化的需求对酚醛树脂基体的加工技术和内在性能提出了更高的要求。
为了保持高尺寸精度，尤其是在加工复杂编织纤维预成型件或几何结构复杂的模具时[10]、[11]，通常采用树脂转移模塑（RTM）技术来制造酚醛基复合材料[12]、[13]、[14]。然而，通过传统方法制备的酚醛树脂往往聚合度过高，导致粘度较高[5]、[15]、[16]。因此，通常需要添加溶剂以确保液态成型过程中的流动性。然而，在固化 and 干燥过程中，这些溶剂会从树脂体系中挥发，从而在复合材料结构中产生空洞和缺陷，这不仅降低了抗烧蚀性能，还降低了复合材料的机械性能[9]。因此，开发同时具有低粘度和高炭产率的无溶剂酚醛树脂对于推动酚醛基复合材料在更极端再入环境中的应用至关重要。
人们已经投入了大量努力来提高酚醛树脂的炭产率[17]、[18]、[19]。其中，掺入硼是提高酚醛树脂炭产率的最有效策略之一[5]。然而，这种方法会显著增加树脂粘度，甚至可能在合成过程中导致过早凝胶化[20]、[21]。Jing等人通过调节羟甲基含量成功提高了炭产率，但所得树脂的分子量仍然很高（MW>1000 g/mol），需要使用预浸料并进行预热压制才能制造复合材料[7]。就降低粘度而言，添加溶剂是最有效的方法，因为树脂-溶剂相互作用可以促进分子链的构象松弛，提高分子流动性[22]。然而，在无溶剂体系中不存在溶剂诱导的构象调节。因此，粘度主要由酚醛树脂的固有分子结构决定，包括分子间氢键、树脂链分支、邻位连接比例等结构特征[23]、[24]、[25]。这些相同的结构特性也深刻影响了炭产率，凸显了加工性能和热防护性能之间的紧密耦合。因此，在适合RTM的无溶剂条件下实现大幅提高炭产率的同时保持低粘度仍是一个重大挑战，目前尚未找到有效的策略。
在这项研究中，提出了一种有效策略，通过精确监测和控制酚醛加聚及缩合反应来协同调节酚醛树脂的粘度和炭产率。在最佳阶段引入了聚合抑制剂，选择性地终止酚醛加聚反应，从而使体系稳定在寡聚状态。基于这种受控聚合方法，精细调节分子结构，制备出了低粘度（70°C时为0.036 Pa·s）和高炭产率（800°C，N?下为72%）的无溶剂酚醛寡聚物（SFPO）。为了展示所开发树脂的实际优势，通过RTM工艺制备了用正交三维石英纤维预成型件增强的SFPO基复合材料，并与商业酚醛树脂基复合材料进行了系统比较。SFPO基复合材料具有更低的孔隙率、更致密的结构，因此具有更优异的机械性能。更重要的是，得益于SFPO的高碳产率，该复合材料在高温氧乙炔火焰烧蚀下的抗烧蚀性能明显优于商业酚醛树脂基复合材料。这些结果为将酚醛基热防护系统扩展到更极端的热环境奠定了坚实的基础。
材料
酚醛、甲醛溶液（37 wt.%）、草酸和氢氧化钠（NaOH）从上海Macklin生化有限公司购买。商业酚醛树脂由中国科学院化学研究所提供，其基本性质在补充材料中给出。所有材料均直接使用，无需进一步纯化。
SFPOs的合成及其固化
在典型的SFPO-1.0寡聚物合成中，甲醛与酚醛的摩尔比为1.0
SFPOs合成的精确抑制策略
酚醛和甲醛之间的反应性严重依赖于适当的催化环境。如图1a所示，在碱性条件下，加聚和随后的缩合反应都是由氢氧根离子（OH?）从酚醛羟基中抽取质子引发的。这一脱质子步骤增加了芳香环的电子密度，从而使酚醛能够有效地作为亲核试剂与亲电的羰基碳反应
结论
在这项工作中，建立了一种可控的聚合策略，精确调节酚醛加聚及缩合反应，使酚醛树脂稳定在寡聚状态。通过在反应的最佳点引入聚合抑制剂，成功制备了一系列具有定制分子结构的SFPOs。系统表征表明，分子链长度是控制树脂粘度的主要参数
CRediT作者贡献声明
龙东海：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督。杨培琪：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法学、实验研究。罗海涛：形式分析、数据管理。刘嘉欣：实验研究、数据管理。蔡宏翔：实验研究、概念构思。王家旺：数据管理。苏哲：数据管理。罗毅：数据管理。魏春：数据管理。牛波：方法学研究
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：U2341291和52472095）的支持。
