《ACTA MATERIALIA》：In situ Studies on Microstructural Evolution and Thermally Activated Plasticity of (Co, Cu, Mg, Ni, Zn) O High-Entropy Oxide
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高熵氧化物（Co,Cu,Mg,Ni,Zn）O的室温至600℃高温力学行为通过原位微柱压缩结合TEM、晶体学取向分析研究，发现脆性断裂在室温，400℃出现剪切局部化和次生相，600℃塑性变形显著增强并伴随位错滑移和晶界滑移。Cu-rich次生相与晶界结构演化协同提升了材料的延展性，证实熵稳定设计可突破陶瓷脆性限制。
刘畅|沈超|沈佳娜|蔡本松宏|张一帆|陈阳|张一志|徐凯|德巴加·保罗|卢娟娟|李欢|胡泽东|盛宣宇|阿迪尔·瓦齐尔|周世宇|R. 埃德温·加西亚|张兴航|王海燕
美国印第安纳州西拉斐特市普渡大学材料工程学院，邮编47907
摘要
高熵氧化物（HEOs）由于其成分复杂性和稳定的单相结构，具有优异的力学性能。本研究利用扫描电子显微镜（SEM）中的原位微柱压缩实验，研究了火花等离子烧结（Co, Cu, Mg, Ni, Zn）O在室温至600°C范围内的力学行为，并结合透射电子显微镜（TEM）和晶体取向分析进行了补充。在室温下，材料表现出脆性的晶间断裂特征，位错活动有限。在400°C时，出现Cu富集的次级相和延迟裂纹现象。在600°C时，观察到明显的塑性变形并伴随加工硬化。显微观察发现位错滑移、滑移带形成、晶粒破碎以及Cu富集的次级相。本研究证实了（Co, Cu, Mg, Ni, Zn）O的塑性随温度变化，并展示了通过微观结构工程克服陶瓷脆性的潜力。
引言
提高陶瓷的断裂韧性是结构陶瓷开发中的核心挑战之一。人们探索了多种增韧策略来应对这些材料的固有脆性。例如，Cho等人[1]和Richard等人[2]采用了应力诱导的相变（如ZrO?从四方相到单斜相的转变），这种转变会产生局部压缩应力从而阻碍裂纹扩展。Cortez等人[3]关注晶界（GB）工程，发现精细的晶粒结构可以偏转或钝化裂纹；优化的晶粒尺寸可以平衡强度和韧性。Bouville等人[4]利用弱界面或次级相来偏转裂纹，这些界面或异质性会改变裂纹路径并增加断裂所需的能量。Müller等人[5]研究了微裂纹增韧机制，发现主裂纹尖端前分布的微裂纹场能够增强能量耗散并降低裂纹扩展的驱动力。Clegg等人[6]引入了多层结构，其中交替的硬质和柔性层可以捕获裂纹并吸收弹性能量，显著提高韧性。此外，经过多次闪烧处理的氧化物在低温（数百摄氏度）或室温下显示出改善的断裂韧性和变形能力[1],[7],[8],[9]。
近年来，高熵氧化物（HEOs）因其类似非晶的热导率[10]、高电存储容量[11]和可控的相组成[12]而成为有前景的新材料。2015年，Rost等人[13]首次提出了体相HEOs的概念，强调了构型熵在形成单相氧化物结构中的重要性。其中，岩盐体系（Co, Cu, Mg, Ni, Zn）O因其早期发现、简单的合成过程和易于制备而成为研究最多的体系之一。选择这种体系是为了在晶体结构、配位和阳离子离子半径方面引入多样性，以便直接验证熵稳定化的假设[13]。尽管HEOs的功能特性已得到广泛研究，但其力学行为仍相对较少被探索。一些文献研究了（Co, Cu, Mg, Ni, Zn）O的微观结构和力学性能。例如，Hong等人[14]研究了温度与密度之间的关系，发现当700 ≤ T ≤ 1000°C时，由于单相的形成和快速扩散过程，体积密度和相对密度均有所增加；当T > 1000°C时，体积密度下降与Cu?O的出现有关。他们还研究了不同烧结温度下HEOs的弹性模量，发现烧结温度高于950°C时，由于晶粒粗化，弯曲强度和弹性模量均降低。Wang等人[15]通过室温下的纳米划痕实验发现，高密度位错存在于晶界附近，可以吸收、阻挡和产生位错。Desissa等人[16]发现硬度值随烧结温度和时间的增加而提高，最终达到约16 GPa。Cortez等人[3]测量了硬度、弹性模量和断裂韧性，发现晶界附近的硬度和断裂韧性降低，这是由于纳米裂纹和晶界弹性模量降低所致。这些发现表明HEOs具有广泛的潜在力学特性。最近，Dupuy等人[17]和El-Azab等人[18]系统地展示了（Co, Cu, Mg, Ni, Zn）O在低温下的超塑性和剪切增稠转变，强调了晶界处Cu富集的tenorite次级相在适应变形和增强延展性方面的关键作用。然而，关于高温变形过程中塑性和流动应力演变的原位实验证据仍然有限。
与广泛用于力学性能分析的微压痕和纳米压痕实验相比，SEM中的原位微柱压缩成为研究各种材料小尺度变形机制和微观结构演变的强大工具[[19],[20],[21]]。最近，带有加热阶段的原位微柱压缩技术使得能够探索陶瓷的温变变形行为[7,22]。例如，Cho等人[1]将原位微柱压缩应用于闪烧氧化锆（YSZ），观察到在高温下材料从脆性转变为延展性，证明了晶界滑移和热激活的塑性流动。Hsiao等人[23]专注于纳米晶陶瓷柱，揭示了剪切局部化作为关键的塑性机制。这些研究共同证明了微柱压缩技术是研究陶瓷塑性变形对温度、晶粒尺寸和取向依赖性的有效方法。
在这项工作中，我们利用SEM中的原位微柱压缩技术研究了火花等离子烧结（SPS）（Co, Cu, Mg, Ni, Zn）O（化学式为Co?.?Cu?.?Mg?.?Ni?.?Zn?.?O）的温变力学行为。选择SPS处理HEOs的原因在于其在真空条件下短时间内能够形成致密的单相结构，这对于保持成分均匀性和最小化晶粒粗化至关重要[24,25]。我们的结果显示，在高温下塑性应变显著增加，并伴随Cu富集的次级相的形成，这与Dupuy等人[17]和El-Azab等人[18]的体外低应力塑性测量结果一致。重要的是，原位微柱方法能够实时洞察高温下HEOs的力学强度和塑性变形能力。此外，结合事后TEM、STEM和预cession电子衍射（PED）分析揭示了之前未报道的微观结构演变，包括Cu富集次级相内的堆垛层错形成以及几何必要位错（GND）密度的温度依赖性变化。这些发现提供了关于次级相如何参与塑性适应以及如何控制高熵氧化物从脆性断裂向显著塑性流动转变的机制见解，推动了人们对HEOs变形机制的理解，并为设计具有更好力学性能的熵稳定化陶瓷提供了依据。
加工与合成
将CuO（粒径25-55纳米，纯度99.95%）、MgO（50纳米，纯度99.95%）、NiO（18纳米，纯度99.98%）、ZnO（18纳米，纯度99.95%）和CoO（50纳米，纯度99.70%）纳米粉末按等摩尔量混合。使用SPEX 8000D球磨机在氧化铝罐中通过高能球磨（HEBM）处理15小时。球磨过程分30分钟进行，中间休息10分钟以避免过热和粉末团聚。这些粉末用于后续的烧结过程
结果
首先，我们研究了烧结后的（Co, Cu, Mg, Ni, Zn）O的微观结构。如图1(a)所示，组成粉末包括岩盐氧化物（MgO、NiO和CoO）、tenorite（CuO）和wurtzite（ZnO）。为了获得均匀的单相高熵结构，采用了多步骤加工流程。高能球磨（HEBM）用于机械混合和激活前体粉末，引入无序并促进化学均匀化。
相形成与微观结构表征
图1(b)中显示的单相岩盐结构与之前关于熵稳定氧化物的研究结果一致，特别是Rost等人[13]首次描述的（Co, Cu, Mg, Ni, Zn）O体系。多组分氧化物中常见的XRD峰位微小变化通常归因于成分无序、局部晶格畸变和相关应变效应，因此不再进一步讨论这些峰位变化结论
本研究表明，SPS处理的（Co, Cu, Mg, Ni, Zn）O陶瓷由于其致密的单相岩盐结构和细小晶粒而表现出优异的力学性能。从室温到600°C的原位微柱压缩实验显示，材料的塑性随着热激活的位错运动、位错恢复、剪切局部化、晶界滑移以及Cu富集的针状次级相的出现而增强。在600°C时，该陶瓷的抗压强度达到2.1 GPa
作者贡献
刘畅：概念构思、方法论、验证、数据整理、正式分析、初稿撰写。沈超：方法论、数据整理、审稿与编辑。沈佳娜：数据整理、审稿与编辑。蔡本松宏：数据整理、审稿与编辑。张一帆：数据整理、审稿与编辑。陈阳：正式分析、审稿与编辑。张一志：
CRediT作者贡献声明
刘畅：初稿撰写、可视化、验证、方法论、数据分析、概念构思。沈超：数据整理。沈佳娜：正式分析、数据整理。蔡本松宏：数据整理。张一帆：数据整理。陈阳：可视化、验证、概念构思。张一志：数据整理。徐凯：验证、方法论、数据整理。德巴加·保罗：验证、数据分析、正式分析、数据整理。
