硼对等原子比TiNbZrHfTa难熔高熵合金屈服强度软化及塑性变形机制的作用

《ACTA MATERIALIA》：Role of boron in yield strength softening and plastic deformation mechanisms in an equiatomic TiNbZrHfTa refractory high-entropy alloy

　　

晶界（GB）工程是改善金属材料力学性能的有效手段。本研究向等原子比TiNbZrHfTa难熔高熵合金（HEA）中添加30 appm（原子百万分之一）硼（B），发现其改变了晶界化学性质。原子探针层析成像（APT）分析表明，B优先偏聚于晶界，并与锆（Zr）发生共偏聚，同时铌（Nb）和钽（Ta）在晶界处发生贫化。这种晶界化学变化影响了该HEA的宏观承载性能，导致其屈服强度降低约6.2±0.7%，即掺B HEA的屈服强度为869.8±10.4 MPa，而无B HEA为920.7±3.7 MPa。此外，研究人员发现了晶界化学与晶界处塑性变形之间的关联，这体现在相邻晶体间的滑移迹线变化和Luster-Morris相容因子（m'）的改变上。具体而言，研究发现：（i）经B修饰的晶界可容纳更高的相邻塑性应变水平，表现为两个相邻晶粒之间发生面外偏移（通过晶界剪切局域化实现）；（ii）在掺B情况下，与无B样品相比，跨晶界的滑移传递需要更小的滑移面或滑移方向错位。因此，本研究增强了对晶界化学在多晶体心立方（BCC）HEA力学性能中作用的理解，为该领域的晶界偏聚工程提供了机遇。

本研究针对难熔高熵合金（RHEA）室温成形性差、强度与塑性难以协同提升的挑战，由德国马普可持续材料研究所的Chengguang Wu、Shaolou Wei、Lo?c Perrière、Jean-Philippe Couzinié、Dirk Ponge、Yan Ma及Dierk Raabe等研究人员开展。难熔高熵合金虽因高佩尔斯势垒（Peierls barrier）具备本征高强度，但体心立方（BCC）结构中密排原子面较少导致室温脆性大，拉伸延性通常不足10%，且铸造缺陷难以消除，限制了其应用潜力。传统增韧策略如细化晶粒、引入相变诱发塑性（TRIP）效应等存在适用成分受限等问题，而晶界（GB）偏聚工程通过调控界面原子组成改善性能，其中硼（B）因ppm级添加即可显著提升材料强韧性且成本低廉受到关注。然而，B在多组元复杂合金体系中对晶界行为与变形机制的定量影响尚不明晰。研究人员以等原子比TiNbZrHfTa RHEA为模型，添加30 appm B，系统研究了微量B掺杂对微观结构、晶界化学及力学行为的反常影响，揭示了其导致屈服强度软化的微观机制，并阐明了晶界化学对塑性变形模式的调控作用，为难熔高熵合金的晶界工程设计提供了新视角。该研究发表于材料学顶级期刊《Acta Materialia》。

为开展研究，研究人员采用的关键技术方法包括：通过电弧熔炼制备含30 appm B及无B对照的等原子比TiNbZrHfTa合金，经80%冷轧后于1100°C氦气氛围退火5小时实现再结晶；利用电子背散射衍射（EBSD）和同步辐射高能X射线衍射（HEXRD）表征微观结构与织构，结合威廉姆森-霍尔（Williamson-Hall）法计算位错密度；采用原子探针层析成像（APT）在原子尺度解析晶界处B、Zr、Nb、Ta的元素分布；通过原位数字图像相关（DIC）辅助的单轴拉伸试验获取力学响应；基于EBSD数据开发滑移迹线与滑移传递量化算法，结合显微网格标记技术定量分析晶界应变局域化程度。

3.1. 硼掺杂后的微观结构与晶界偏聚

研究人员观察到B掺杂使平均晶粒尺寸从69.9±27.2 μm细化至53.9±23.5 μm，且未形成硼化物相。APT分析证实，无B样品晶界处仅存在微量B（最高0.10 at.%）及Zr轻微偏聚（24.08 at.%）；而掺B样品晶界处B富集显著（最高1.98 at.%），且与Zr发生强烈共偏聚（最高28.20 at.%），同时Nb和Ta发生明显贫化（分别降低3.27 at.%和3.36 at.%）。热力学计算表明，B与Zr间极低的混合焓（-71 kJ/mol）是驱动共偏聚的主要原因。

3.2. 添加硼的合金变体的拉伸性能

单轴拉伸结果显示，无B样品屈服强度为920.7±3.7 MPa，均匀延伸率3.80%；掺B样品屈服强度反而降低至869.8±10.4 MPa（降幅6.2±0.7%），总延伸率与加工硬化率与无B样品相当。这种反常的强度软化现象无法通过传统晶粒细化强化理论解释。

3.3. 滑移迹线分析

在2%全局应变下，掺B样品内部观察到多滑移、交滑移及晶界应变局域化行为。晶界处出现明显的面外台阶（高度错配），二次电子图像灰度值突变证实其为局部剪切带，表明塑性变形可通过晶界剪切而非仅跨晶界滑移传递来协调。

4.1. Hall-Petch系数（K_y）与晶粒尺寸（d）对屈服强度变化的竞争效应

研究人员基于经典Hall-Petch关系（σ_gb= K_y/√d）分析认为，屈服强度软化源于晶界化学改变导致的K_y降低，抵消了晶粒细化带来的强化增益。B与Zr在晶界的共偏聚降低了晶界剪切模量（G^GB），从无B时的33.5 GPa降至掺B时的32.1 GPa。根据晶界台阶模型，G^GB降低会减小位错发射的临界应力，从而促进晶界作为位错源激活，导致材料屈服抗力下降。

4.2. 硼掺杂诱导的晶界应变局域化激活

统计分析显示，掺B样品中晶界应变局域化事件显著增加（从8次增至27次），且主要发生在大角度晶界（取向差>30°）。显微网格应变映射结果表明，掺B样品在16.5%全局应变下，晶界区域等效塑性应变高达0.5，远高于晶内；而无B样品应变主要集中在晶内。这表明B掺杂使晶界成为重要的塑性协调通道，降低了晶界对位错运动的阻碍作用。

4.3. 晶界应变局域化与滑移传递的竞争

Luster-Morris几何相容因子（m'）分析表明，无B样品中滑移传递可在较大取向差范围内发生（0°-90°），而掺B样品中滑移传递被严格限制在低取向差区域（<60°）。进一步量化滑移方向与滑移面错位角（κ和ψ）发现，掺B后滑移传递对几何失配的容忍度显著降低（κ<56°，ψ<48°）。这表明B/Zr共偏聚抑制了跨晶界滑移传递，迫使塑性变形更多通过晶界自身的剪切局域化来协调，体现了两种变形模式间的竞争关系。

5. 结论

本研究的主要结论如下：（1）30 appm B添加通过溶质拖曳效应使TiNbZrHfTa RHEA晶粒尺寸从69.9±27.2 μm细化至53.9±23.5 μm；APT揭示B（1.98 at.%）与Zr（28.20 at.%）在晶界共偏聚，同时Nb和Ta贫化，B与Zr的低混合焓是共偏聚主因。（2）B添加导致屈服强度反常软化约6.2±0.7%，这是晶界化学改变（B/Zr共偏聚）降低Hall-Petch系数所致，其削弱强化效应的程度超过了晶粒细化的贡献。（3）掺B RHEA中晶界通过滑移介导的应变局域化主动协调塑性变形；滑移传递的几何约束显著增强，体现为κ与ψ容限降低，证实了晶界化学通过改变滑移传递与晶界剪切的竞争关系调控塑性机制。这些发现揭示了ppm级B掺杂对多晶难熔HEA宏观力学性能的影响，阐明了晶界化学与塑性机制的相互作用，为复杂合金的晶界偏聚工程设计提供了重要依据。