通过导电支架实现Cr2O3纳米片的形态转变，从而在混合超级电容器中平衡能量与功率效率的协同效应

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Morphological transitions in Cr2O3 nano-plates via conducting scaffold inducing balanced synergy of energy and power efficiency in hybrid supercapacitor

本研究采用水热法合成不同碳纳米管（CNTs）含量（5%、10%、15%）的Cr?O?/CNT复合材料，系统探究其形貌调控与电化学性能关系。15% CNTs的复合材料在3.13 A/g电流密度下比电容达1440.37 F/g，能量密度100.02 Wh/kg，功率密度784.31 W/kg，循环稳定性保持98%超7000次循环。通过XRD、SEM和电化学阻抗谱证实其三维导电网络与多孔板状结构协同提升了离子传输效率。

　　

穆罕默德·梅哈克（Muhammad Mehak）| 穆罕默德·卢克曼（Muhammad Luqman）| 穆罕默德·乌马尔·萨尔曼（Muhammad Umar Salman）| 阿西夫·马哈茂德（Asif Mahmood）| 瓦希德·阿尔-马斯里（Waheed Al-Masry）| 乌迈尔·阿里（Umair Ali）| 萨希德·阿提克（Shahid Atiq）

巴基斯坦拉合尔旁遮普大学固态物理卓越中心，邮编54590

摘要

系统设计的具有可控形态的混合电极材料表现出更强的电化学活性，推动了可持续能源存储解决方案的发展。在本研究中，我们提出了一种优化方法，通过将过渡金属氧化物（Cr₂O₃）与不同浓度（5%、10%和15%）的碳纳米管（CNTs）结合，采用环保的水热法制备Cr₂O₃/CNT复合材料。恒电流充放电曲线显示，随着CNT含量的增加，放电时间延长。特别是含有15% CNTs的复合材料在3.13 A/g的电流密度下表现出1440.37 C/g的优异比容量，这归因于其板状结构中增强的电活性位点。优化后的样品提高了能量存储性能，实现了高能量密度（100.02 Wh/kg）和出色的功率密度（784.31 W/kg），并且在经过7000次循环后仍保持了98%的容量保持率。电化学阻抗谱显示其离子导电率为7.25 × 10^?2 S/cm，松弛时间为8.33 × 10^?2 s。恒电流间歇滴定技术也表明其具有有利的离子扩散系数（4.68 × 10^?11 cm²/s）。双电极不对称超级电容器装置也实现了更高的能量密度（11.57 Wh/kg）和功率密度（588.23 W/kg），凸显了其实际应用潜力。总体而言，这项工作为设计新型基于CNT的混合电极材料用于水性不对称超级电容器提供了新的见解，展现出卓越的电化学响应。

引言

电化学（EC）能量存储系统的进步对于实现经济、高效且环境可持续的能源解决方案至关重要，同时确保所有人都能公平地获得可再生能源[[1], [2], [3], [4], [5]]。为了实现这一目标，全球能源行业正在从依赖化石燃料的技术转向环保的能源存储设备（ESDs）。此外，便携式电子设备的迅速普及显著增加了对先进ESDs的研究兴趣。在各种EC能量存储解决方案中，包括电池、燃料电池和超级电容器（SCs），SCs已成为应对这些挑战的领先候选者[[6]]。尽管基于氧化还原的电池具有较高的能量密度（E_d），但由于其有限的功率密度（P_d）、较差的充电能力和较低的使用维护需求以及环境可持续性，人们对SCs的兴趣日益增加[[7], [8], [9]]。SCs通过提供功率和能量的良好平衡，作为传统电容器和电池之间的中间解决方案[[10], [11], [12]]。鉴于这些优势，大量研究致力于在不牺牲高功率能力的情况下提高SCs的能量存储容量[[13]]。因此，结合SCs和电池特性的混合设备成为一种成功的策略[[14]]。为了解决与速率性能和长期稳定性相关的问题，这些混合架构引入了碳基材料以获得更好的P_d，同时整合了电池型材料以增强E_d[[15]]。SCs主要分为两类：第一类是电双层电容器（EDLCs），通过将离子静电存储在电解质和电极的界面来实现快速充放电循环，从而避免了法拉第反应的需要；另一类是赝电容器（PCs），它们利用高度可逆的氧化还原过程进行充电存储，显著提高了P_d{{[16], [17], [18], [19]]。此外，混合电容器（HCs）结合了PCs和EDLCs的优点，提供了更大的能量存储能力和更宽的电压窗口。

电极材料的选择对于决定SCs的功率和能量效率至关重要。碳基材料，尤其是活性炭（AC）、炭黑（CB）和碳纳米管（CNTs），在EDLCs中占据主导地位，因为它们具有快速的离子吸附能力、高P_d和较长的使用寿命，尽管其E_d仍有限。相比之下，PCs使用过渡金属氧化物（TMOs），例如RuO₂、Co₃O₄和MnO₂，通过快速的氧化还原反应实现更高的E_d，但往往以牺牲稳定性和导电性为代价。它们可调的纳米级结构和表面形态也使得离子传输更快，从而提高了某些性能。

TMOs提供了多种氧化态，这对基于氧化还原的充电存储非常有益，从而提高了整体电容。然而，由于宽带隙导致的较差电导率和重复充放电过程中的体积膨胀引起的结构不稳定，其实际应用受到限制，这会导致容量随时间衰减[[20], [21], [22]]。为了克服这些限制，引入了CNTs，因为它们具有高表面积、出色的电导率（得益于准弹道电子传输）、电化学稳定性和紧密堆积的介孔结构。这些特性使得离子扩散更快、电子传输路径连续，并降低了串联电阻，从而提高了P_d和充电放电速率。尽管单独的CNTs比容量（C_sp）有限，从而限制了可实现的E_d，但将其与TMOs结合形成了理想的混合系统。与其他碳基材料（如还原氧化石墨烯rGO）相比，CNTs具有更好的结构优势，因为rGO片层容易由于强范德华相互作用而重新堆叠，从而减少了可用表面积并阻塞了离子传输通道，增加了内部电阻。相反，CNTs保持了相互连接的三维导电网络和开放的离子扩散路径，确保了TMO纳米颗粒的稳定分散和持续的电化学活性。因此，TMOs与CNTs的协同作用显著提高了导电性、扩散系数、结构稳定性和整体电化学性能，使CNTs成为这种TMO系统中的更有效的碳载体[[23], [24], [25]]。

已经探索了许多基于碳的TMO复合材料，通过解决单个组分的局限性，在电化学性能上取得了显著改进。其中，Cr₂O₃因其Cr³⁺/Cr⁶⁺氧化还原对而成为SCs的有希望的候选材料。然而，纯Cr₂O₃的有限法拉第活性和较差的导电性限制了其效率。为了解决这些问题，研究人员开发了基于Cr₂O₃的复合材料。Ahmed等人（2024年）报告称，水热合成的Cr₂O₃-Co复合材料表现出更高的P_d和E_d[26]。Deepika等人（2024年）证明，通过溶胶热法合成的Cr₂O₃/C复合材料的C_sp高于纯Cr₂O₃氧化物[27]。Babu等人（2025年）使用水热技术制备了Cr₂O₃复合材料，在1 A/g的电流密度下实现了453 F/g的C_sp[28]。此外，Bhagwan等人（2024年）将多壁CNTs与CuCr₂O₄纳米颗粒结合，提高了机械稳定性和电荷传输动力学[29]。然而，仍然存在一个持续挑战，即如何配制出具有可控形态的优化复合材料，以在保持优异的比容量（Q_sp）、P_d和E_d的同时，优化扩散系数、离子导电率和松弛时间。本研究强调了在基于Cr₂O₃的复合材料中加入CNTs的有效性，从而实现了更好的电化学性能。

与现有文献一致，将CNTs战略性地结合到TMOs中可以显著提高电极材料的电化学性能，适用于SC应用。本研究系统地定量研究了CNTs对Cr₂O₃基混合电极的结构、传输动力学和电化学性能的影响。一系列名为Cr₂O₃、CO-05、CO-10和CO-15的复合材料分别以5%、10%和15%的CNT负载量进行系统合成。据我们所知，之前尚未报道过如此精确控制和逐步变化的CNT比例的Cr₂O₃-CNT复合材料。这种成分梯度旨在实现三个关键目标：保持宿主基体的晶体完整性、形成多孔的板状形态结构，并通过优化的离子导电率和改进的扩散系数来增强电荷存储动力学。本研究通过恒电流间歇滴定技术（GITT）直接确定了这些效果，提供了关于CNTs如何调节电荷存储行为的清晰机制，并在双电极不对称装置中验证了其优异的电化学性能。

部分摘录

Cr₂O₃的合成

采用了一种优化的简单水热方法来合成具有可控形态特征的Cr₂O₃。为确保纯度（约98.5%），所有研究级化学试剂均从Sigma-Aldrich购买。所有前体按化学计量比准确称量并溶解在35 mL去离子（DI）水中。为确保均匀分散，该溶液在超声浴中处理15-20分钟，然后在热板上以200 rpm的速度搅拌40分钟。

结构分析

使用XRD分析系统研究了Cr₂O₃、CO-05、CO-10和CO-15的晶体结构和相纯度，测量范围为2θ 20°至80°，如图2(a)所示。获得的衍射图谱使用B.D Cullity描述的分析方法进行索引[30]。在2θ值为44.58°、51.91°和76.74°时观察到明显的强度峰，这些峰与Ni的（111）、（200）和（220）晶面（ICSD 00-004-0850）相对应。

结论

总之，本研究通过一锅水热法成功合成了Cr₂O₃/CNTs纳米复合材料，用于制备高电化学性能的SCs阳极。结构研究表明制备样品系列具有菱形晶体结构。FESEM观察到了板状纳米结构，这最终增加了氧化还原反应的电活性位点。CV结果通过理论框架（Dunn模型）得到了证实，展示了混合氧化还原电荷存储机制。

CRediT作者贡献声明

穆罕默德·梅哈克（Muhammad Mehak）：撰写初稿、正式分析、数据管理、概念构思。穆罕默德·卢克曼（Muhammad Luqman）：撰写初稿、研究、数据管理。穆罕默德·乌马尔·萨尔曼（Muhammad Umar Salman）：方法论、正式分析。阿西夫·马哈茂德（Asif Mahmood）：方法论、研究。瓦希德·阿尔-马斯里（Waheed Al-Masry）：验证、资源准备。乌迈尔·阿里（Umair Ali）：软件使用、资源管理。萨希德·阿提克（Shahid Atiq）：撰写、审稿与编辑、项目监督、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢正在进行的研究资助计划（ORF-2026-43），沙特阿拉伯利雅得的沙特国王大学的支持。