锂金属电池中的界面反应性：以阴离子为主的溶剂化作用与Li-Al合金的稳定性

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Interfacial reactivity in lithium metal batteries: Anion-Dominated solvation and Li-Al alloy stabilization

理解锂-铝合金负极表面电解液溶剂化学和界面组成对固态电解质界面（SEI）形成的动态影响机制，为高安全、高稳定锂金属电池设计提供原子尺度理论依据。

　　

Santhanamoorthi Nachimuthu|Chiu-Neng Su|Bing Joe Hwang|Jyh-Chiang Jiang

台湾国立科技大学化学工程系计算与理论化学实验室，台北10607

摘要

了解锂铝合金阳极处的电解质界面反应性对于提高锂金属电池（LMBs）的安全性和性能至关重要。本文通过第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，研究了电解质溶剂化化学和阳极表面组成对固态电解质界面（SEI）形成的影响。我们考察了三种代表性体系：低浓度（LTE）和高浓度（HTE）的醚基电解质，以及传统的碳酸盐基电解质（LP30），在原始锂和锂铝合金阳极上的作用。体积溶剂化分析表明，从LP30中的溶剂主导的Li⁺配位转变为LTE和HTE中的阴离子主导的配位，在较高盐浓度下会出现聚集体（AGG）结构。这种溶剂化变化降低了Li⁺配位复合物的LUMO能量，促进了盐的还原而非溶剂的降解。在界面处，LP30会发生大量的溶剂分解和气体释放，形成富含有机物的、钝化效果较差的SEI。相比之下，醚基电解质选择性地分解LiPF₆，生成致密、富含LiF的SEI层。锂铝合金抑制了副反应并提高了SEI的均匀性，尤其是在HTE电解质中，AGG介导的阴离子传输促进了钝化作用。电子和Li⁺注入的模拟显示，配位的Li⁺离子稳定了溶剂化结构，并实现了可控的、由盐衍生的SEI形成。总体而言，这些结果阐明了电解质化学和合金化阳极表面如何调节界面稳定性，为设计更安全、稳定和高性能的LMBs提供了原子级别的见解。

引言

采用传统锂金属阳极和液态有机电解质的锂离子电池（LIBs）的进展正在接近其理论能量密度极限[[1], [2], [3]]。虽然锂（Li）金属具有极高的比容量（3860 mAh g^?1）和最低的氧化还原电位（?3.04 V vs. SHE），但要实现超过300 Wh kg^?1和1000 Wh L^?1的实际能量密度仍然具有挑战性，主要原因是重复循环过程中锂枝晶的生长无法得到控制[[3,4]]。一个关键的潜在原因是形成了不均匀且电化学不稳定的固态电解质界面（SEI），这导致无法提供均匀的钝化，从而引发持续的副反应和电解质分解，加速了容量衰减并增加了安全风险[[4], [5], [6], [7]]。因此，目前的研究致力于界面工程策略，以稳定电解质|阳极界面。

最近克服锂金属阳极局限性的策略集中在表面/界面改性和体相结构工程上。面向表面的方法包括设计人工SEI层[[8,9]]、功能性表面涂层[[10,11]]以及使用电解质添加剂[[12,13]]，这些方法都旨在抑制锂枝晶的形成。而体相策略则侧重于设计三维电流收集器以实现电流分布的均匀性[[14], [15], [16]]，并采用富锂合金阳极，以提高机械稳定性和优化氧化还原电位，从而改善长期循环稳定性[[17], [18], [19], [20]]。相比之下，替代合金阳极提供了一种直接、经济且更安全的方法来稳定锂金属阳极。在这方面，提出了多种富锂合金，如Li-Al、Li-Si、Li-B、Li-Mg等，以实现均匀的锂沉积/剥离过程并稳定电极形态[[21], [22], [23], [24], [25], [26]]。其中，Li-Al合金因其能够改善Li⁺传输均匀性、增强表面亲锂性以及减轻枝晶形成而显示出特别的前景[[27], [28], [29], [30]]。

除了电极工程外，电解质设计也成为稳定阳极的关键策略。特别是高浓度电解质（HCEs）显示出显著的优势，它们促进了以阴离子为主的Li⁺溶剂化结构，有利于形成坚固的SEI，抑制了副反应，并使库仑效率超过99%[[31], [32], [33]]。HCEs的一个关键优势在于其独特的溶剂化环境，其中增加的盐浓度减少了自由溶剂分子，将Li⁺的溶剂化从稀电解质系统中常见的溶剂分离离子对（SSIPs）转变为接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）[[34], [35], [36]]。这些富含阴离子的溶剂化环境对于稳定锂金属界面和减轻副反应至关重要[[37]]。尽管这些机制已在纯锂金属上得到了广泛研究，但锂铝合金在调节以阴离子为主的溶剂化和界面反应中的作用仍很大程度上未知。合金化引入了不同的电子和热力学效应，可以改变Li⁺的溶剂化环境和界面电荷分布。与其他主要增强表面亲锂性的合金阳极[[38], [39], [40]]不同，Li-Al合金表现出独特的电子性质，促进了均匀的LiF富集SEI的形成并降低了界面电阻[[41,42]]。理解溶剂化化学与合金表面组成之间的关系对于优化界面化学、电荷转移动力学和界面稳定性至关重要。

在本研究中，我们进行了一系列第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，以探索电解质溶剂化化学和阳极表面组成对界面行为的协同效应。我们考虑了三种基于LiPF₆的电解质体系：低浓度（LTE）和高浓度（HTE）的醚基电解质，以及传统的碳酸盐基电解质（LP30）。我们系统地分析了它们在电解质|阳极界面处的主导溶剂化结构、还原稳定性和电子转移特性，同时考虑了原始锂金属和锂铝合金阳极表面。此外，通过受控电子注入结合Li⁺离子插入来模拟早期充电动态，从而详细了解了控制SEI成核和界面演化的电子-离子耦合过程。

AIMD模拟

所有第一性原理计算均使用维也纳第一性原理模拟包（VASP）[43,44]进行。采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换相关泛函和广义梯度近似（GGA）来考虑静电相互作用[45]。整个计算过程中使用550 eV的平面波能量截止值，以确保Kohn-Sham波函数的准确收敛。根据周期性和超胞选择合适的Monkhorst-Pack K点网格

电解质的溶剂化结构

我们首先研究了LP30、LTE和HTE体系中的Li⁺溶剂化环境及其在体相电解质中的动态行为。与通常依赖单次模拟的传统AIMD研究不同，本研究对每种电解质配方进行了三次统计独立的模拟，每次模拟都使用随机的初始分子配置。这种方法有效地捕捉了构型变化，提高了我们分析的统计可靠性，从而实现了全面的

结论

在本研究中，我们使用AIMD模拟系统地研究了三种代表性电解质体系——低浓度（LTE）和高浓度（HTE）的醚基电解质，以及传统的碳酸盐基LP30在原始锂和锂铝合金阳极上的界面行为和稳定性。体积溶剂化分析表明，从LP30中的溶剂主导（EC/DMC）配位转变为LTE和HTE电解质中的阴离子主导（PF₆^?）配位，并形成了聚集的离子簇

CRediT作者贡献声明

Santhanamoorthi Nachimuthu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件开发，方法学研究，数据管理，概念构思。Chiu-Neng Su：软件开发，方法学研究，数据管理。Bing Joe Hwang：撰写 – 审稿与编辑，资金筹集。Jyh-Chiang Jiang：撰写 – 审稿与编辑，验证，项目监督，资金筹集，形式分析，概念构思。

补充信息

在线版本包含可获取的补充材料。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了台湾国家科学技术委员会（NSTC，项目编号114-2639-E-011-001-ASP、113-2923-E-011-002、113-2113-M-011-003-MY3）以及由台湾教育部（MOE）支持的可持续电化学能源发展中心（SEED Center）的财政支持。作者感谢台湾国家高性能计算中心（NCHC）提供的计算资源。