采用磁控溅射斜角沉积制备的用于阴离子交换膜水电解的CoNiFe阳极催化剂

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：CoNiFe anodic catalysts prepared by magnetron sputtering deposition for anion exchange membrane water electrolysis

　　

研究人员针对水电解制氢过程中阳极析氧反应(OER)动力学缓慢及催化剂成本较高的问题，采用磁控溅射斜角沉积(MS-OAD)技术制备了钴(Co)掺杂的镍铁基(NiFe)三元合金催化剂。通过在固定镍铁原子比(90:10)的基底中引入不同含量的钴，系统考察了其催化性能。结果表明，钴含量在2.3~7.4 at.%范围内的催化剂表现出最优的OER活性，在10 mA cm?2电流密度下的过电位为231 mV，塔菲尔斜率为33.9 mV·dec?1。物化表征显示，钴的引入显著提升了材料的电导率、电化学活性表面积(ECSA)以及催化活性位点的浓度，并在电解过程中促进了层状双氢氧化物(LDH)结构的形成，从而协同增强了催化活性。在阴离子交换膜水电解(AEMWE)单池测试中，负载量仅为~0.9 mg cm?2、含7.4 at.%钴的催化剂显示出优异的质量活性(13.9 A g?1)和长期稳定性，验证了该干法合成策略在工业应用中的潜力。

研究背景与意义

随着可再生能源的发展，绿色氢能被视为替代化石燃料的重要能源载体。阴离子交换膜水电解(AEMWE)因其耐腐蚀性强、可使用非贵金属催化剂等优势受到广泛关注。然而，阳极侧的析氧反应(OER)涉及四电子转移过程，动力学缓慢，导致过电位高、能耗大，成为制约整体效率的瓶颈。目前主流的NiFe基催化剂虽活性较高，但仍需进一步提升其导电性、活性位点数量及长期稳定性。此外，传统湿化学法制备的催化剂需使用粘结剂（离子omer），易导致活性位点覆盖和界面电阻增加。因此，开发新型高效、稳定且可通过干法工艺直接集成于多孔传输层(PTL)的催化剂具有重要意义。本研究由西班牙卡斯蒂利亚-拉曼查大学的研究团队完成，发表于《Journal of Power Sources》。

主要技术方法

研究人员采用磁控溅射斜角沉积(MS-OAD)技术，以不锈钢片(SSS)和不锈钢纤维毡(SSF)为基底，制备了一系列固定Ni/Fe比为90/10且Co含量不同的三元CoNiFe催化剂。通过扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)对催化剂的形貌、结构与化学成分进行了系统表征。电化学性能测试在三电极体系（1.0 M KOH电解液）和5 cm²AEMWE单池中完成，采用线性扫描伏安法(LSV)、计时电位法(CP)和电化学阻抗谱(EIS)评估其活性与稳定性。

研究结果

3.1 催化剂的组成、结构与表面化学

通过XRD和EDX分析证实，所有催化剂均形成了均匀的固溶体合金，钴原子百分比分别为2.3%、7.4%和15.5%，且Fe/Ni比保持恒定。SEM显示催化剂在SSS上呈菜花状多孔纳米结构，在SSF纤维上实现均匀包覆且不堵塞孔隙，保留了优异的物质传输通道。电化学活化后，HRTEM和XPS观察到催化剂表面原位生成了[CoFe]NiOOH层状双氢氧化物(LDH)纳米片，其中Ni主要以Ni(III)态存在，Fe发生表面富集，Co则转化为高活性的Co(III)物种。

3.2 三电极体系下的OER催化性能

LSV测试表明，Co2.3%NiFe催化剂在10 mA cm^?2下的过电位最低（231 mV），塔菲尔斜率最小（33.9 mV·dec^?1）。ECSA和活性位点定量分析显示，适量钴掺杂显著增加了电化学活性面积和可逆Ni(II)/Ni(III)氧化还原位点数量。电导率测试发现，微量钴即可大幅降低氧化层的电阻。过高的钴含量（15.5%）则会导致活性下降，表明存在最佳掺杂窗口。稳定性测试显示，Co7.4%NiFe在25 mA cm^?2下运行12小时电压衰减率仅为3 mV/h，优于二元NiFe催化剂。EIS分析进一步证实，适量钴降低了电荷转移电阻(R_CT)和活性相形成电阻(R_CF)。

3.3 全电池性能

在AEMWE单池中，Co7.4%_NiFe/SSF阳极在1.0 A cm^?2电流密度下的槽电压为1.93 V，比NiFe阳极低50 mV，对应能量效率从73%提升至75%。长达115小时的多步计时电位测试显示，该催化剂在不同电流密度下均保持稳定，电压衰减可忽略不计。EIS分析表明，钴掺杂有效降低了全电池的整体电阻，这与三电极体系的测试结果一致。

讨论与结论总结

研究表明，MS-OAD技术可实现三元CoNiFe催化剂成分的精准调控与多孔结构的构筑，适用于工业级多孔传输层。适量钴的引入通过三条路径协同提升OER性能：一是提高电导率，加速电荷传输；二是增加ECSA和活性位点密度；三是促进表面LDH活性相的原位生成。在AEMWE应用中，该催化剂在低负载量(~0.9 mg cm^?2)下实现了13.9 A g^?1的高质量活性，且无需离子omer即可稳定运行。与文献报道的湿化学法制备的贵金属及过渡金属氧化物相比，该催化剂在过电位和质量活性上均展现出竞争优势。这项工作不仅提供了一种高性能、低成本的AEMWE阳极材料，也为干法真空制备电解水催化剂提供了重要的实验依据和技术参考。