极端分流电流及其在全钒氧化还原液流电池劣化中的作用建模：一种用于多电池堆设计优化的工具

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Modelling extreme shunt currents and their role in vanadium redox flow battery degradation: A tool for multi-cell stack design optimisation

　　

用于重载运输应用的聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）运行温度是决定材料耐久性的关键参数。该研究聚焦于商业化膜电极组件（MEA）在加速应力测试（AST）作用下发生的阴极催化层老化，该测试可代表真实重载工况。所采用的测试方案基于先前已验证的方法学设计，并参考了文献中可获得的真实车辆数据。研究人员对不同样品开展了劣化研究，在不改变其他运行条件（包括供气露点）的前提下，将电池温度设置为80 °C、90 °C和100 °C。结果表明，多种劣化机制发生了复杂叠加，包括电催化剂熟化（ripening）和载体氧化（support oxidation），并共同影响了高电流性能衰减与氧传输阻力老化。在100 °C条件下，观察到电催化剂活性面积损失仅有轻微加速。随着运行温度升高，性能损失和传质阻力增幅更加显著，表明碳腐蚀（carbon corrosion）的影响更大。针对与压力无关的氧传质阻力（pressure independent oxygen mass transport resistance）演化所开展的专门且创新性分析，进一步揭示了离聚物薄膜阻力（ionomer thin-film resistance）的改变。

该论文发表于《JOURNAL OF POWER SOURCES》，研究主题聚焦于重载运输场景下聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）的高温耐久性问题，尤其关注阴极催化层（CCL）在真实工况代表性老化过程中的退化行为。随着重载车辆对高功率密度和长寿命的双重要求不断提升，提升电池工作温度有助于改善热管理与堆冷却系统设计，但温度升高往往又会加速材料失效，因此如何在性能、效率与寿命之间实现平衡，成为该领域的重要科学与工程问题。现有标准化加速应力测试（AST）通常侧重于分离单一失效机制，例如铂（Pt）颗粒熟化或碳载体腐蚀，但真实车辆运行过程中多种机制同时发生、相互耦合，导致膜电极组件（MEA）性能衰减的来源更加复杂。因此，有必要在更接近实际重载工况的条件下，系统评估温度升高对阴极催化层退化及传质性质演变的综合影响。

围绕上述问题，研究人员选取三种商业化催化层涂覆膜（CCM），在保持供气露点与压力等其他参数不变的条件下，将电池运行温度设置为80 °C、90 °C与100 °C，采用面向重载工况设计的加速应力测试方案开展老化研究，并结合美国能源部（U.S. D.o.E.）针对电催化剂熟化与载体腐蚀的标准AST作为对照，分析真实工况老化中主导机制的变化。研究得出结论：在重载代表性工况下，阴极催化层老化由电催化剂熟化、碳载体氧化及离聚物薄膜局域传质阻力恶化等多机制复杂叠加构成；低负载下性能衰减主要受电化学活性表面积（ECSA）损失控制，而高负载下温度升高显著加剧性能下降与氧传质阻力上升，提示碳腐蚀在高温下作用增强。研究还提出了一种针对压力无关氧传质阻力（RPI）的创新分析方法，指出高温重载运行不仅影响碳载体结构，也会导致离聚物薄膜局域阻力（R_local）增加。该研究的重要意义在于，为PEMFC重载应用中多目标材料优化与堆运行窗口设计提供了实验依据与诊断工具，并强调高温工况下不应仅关注Pt稳定性，还需同步提升碳载体和离聚物薄膜耐久性。

在技术方法方面，研究人员采用多零梯度单电池硬件平台同时测试4个2 cm²样品，构建重载代表性AST电压循环协议，并在80 °C、90 °C和100 °C条件下进行对比老化。主要表征方法包括循环伏安法（CV，用于测定ECSA）、线性扫描伏安法（LSV，用于评估氢渗透电流和膜电子电阻）、极化曲线、电化学阻抗谱（EIS）以及极限电流测试（用于估算氧传质阻力）。此外，研究人员通过扫描电子显微镜（SEM）分析催化层厚度变化，通过透射电子显微镜（TEM）评估Pt纳米颗粒尺寸分布和几何表面积（GSA），并以标准Pt_AST和CC_AST作为机理参照。

在研究结果部分，论文首先在“3.1. Electrocatalyst and performance ageing”中讨论了电催化剂与性能老化。研究显示，三种CCM在重载AST中均出现ECSA衰减，但温度影响具有材料依赖性。CCM A的ECSA损失最低，仅在100 °C时观察到轻微加速；CCM C的ECSA损失最大，在前100 h内即下降超过30%，且100 °C下额外损失更为明显；CCM B则呈现较高初始损失，但400 h后保留率高于CCM C。研究人员指出，在所设定方案中，随着温度升高，相对湿度因露点恒定而下降，这在一定程度上抵消了高温对Pt溶解/再沉积的促进作用，因此80 °C与90 °C之间差异有限。与标准Pt_AST和CC_AST比较可见，CCM A对Pt熟化最稳定，但其耐碳腐蚀性不及高度石墨化的CCM B；CCM C对碳腐蚀最敏感。进一步结合高电流密度极化性能、EIS和SEM结果发现，高温下尤其是100 °C条件下，高电流性能衰减显著大于单纯ECSA损失所能解释的程度，说明碳载体氧化和传质恶化正在增强。对CCM A的TEM分析进一步表明，80 °C老化时ECSA损失与GSA下降较为一致，支持Ostwald熟化主导；而100 °C时ECSA损失大于GSA下降，提示部分Pt颗粒可能因载体氧化而失去电接触。

在“3.2. Analysis of mass transport resistance evolution with ageing”部分，论文重点分析了老化过程中氧传质阻力的演变。研究人员通过极限电流测试分离总氧传质阻力中的压力相关项（RPD）和压力无关项（RPI）。其中，RPI包含催化层和微孔层中的Knudsen扩散阻力，以及Pt颗粒表面离聚物薄膜引起的局域氧传输阻力。结果显示，所有材料在重载AST中都表现出比Pt_AST更高的RPI增长率，且整体上温度越高，RPI老化越严重。CCM C在100 °C下于约200 h后出现明显偏离线性关系的RPI快速增长，并伴随RPD升高，表明碳腐蚀已引起催化层孔结构恶化和分子扩散受阻。CCM A虽未出现CCM C那样剧烈的非线性突变，但在100 °C时RPI增长斜率同样升高，支持存在较温和的载体腐蚀。CCM B在80 °C和90 °C下变化较小，100 °C下则出现更高的传质阻力增量，但整体仍优于其他材料。由此可见，随着温度升高，催化层结构退化和局域传质恶化逐步增强。

该部分进一步提出了针对RPI的新型解析方法。研究人员以Pt_AST作为仅引发Pt活性面积降低的参考情形，分别建立两种极限假设：其一，认为RPI全部增加来自离聚物薄膜局域阻力R_local增大；其二，认为RPI全部增加来自催化层Knudsen扩散阻力升高，即有效扩散系数D_CCL,eff下降。按照第一种方法，所有材料的R_local均随时间增加，并且在100 °C下增幅最大；CCM B变化相对最小，CCM C在90 °C和100 °C下增幅尤为显著。按照第二种方法，如果将RPI增长全部归因于催化层结构扩散恶化，则会得到过大的D_CCL,eff下降幅度，尤其对于CCM C在100 °C下几乎下降近一个数量级。研究人员据此认为，单纯用孔结构坍塌解释RPI老化会高估扩散退化程度，而高温运行导致的离聚物薄膜局域阻力升高是不可忽视的重要因素。再结合50%相对湿度下极限电流测试表现出更大传质阻力增加，以及EIS高频区和低频电阻变化，研究进一步支持离聚物薄膜退化或重分布参与了高温老化过程。

在“3.3. Performance decay under real world operating conditions”部分，论文从应用角度评价了不同CCM在真实工况下的功率和效率衰减。研究人员通过恒流循环评估峰值功率、单位Pt载量的功率输出以及完整负载循环的电化学能量效率。结果显示，CCM C在初始状态下具有最高峰值功率，归因于其较高粗糙度因子和高表面积碳载体所带来的较高活性；但随着温度升高，其效率衰减最为显著，100 °C下400 h后能量效率下降达6.3%。CCM A在单位Pt功率方面表现最佳，说明其Pt利用效率最高。CCM B虽然初始性能不占优，但在高温下效率损失最小，100 °C下400 h后仍保持较高效率，显示出高度石墨化碳载体在抑制碳腐蚀、提升长期可靠性方面具有明显优势。该结果说明，重载应用材料优化并非单纯追求初始高性能，而需在Pt利用率、长期耐久性和高温稳定性之间综合权衡。

在讨论部分，论文强调真实重载老化并非单一机制驱动，而是Pt熟化、碳载体氧化和离聚物薄膜退化共同作用的结果。研究结果表明，即使在0.85 V这一低于传统碳腐蚀研究常用高电位窗口的条件下，高温与周期性低电压短停过程仍可促发或加速碳腐蚀，说明真实应用中的潜在失效窗口比标准AST揭示的更复杂。研究还指出，催化层传质恶化既与碳载体结构收缩、孔隙演变相关，也与离聚物薄膜局域氧/质子传输性质变化密切相关，二者难以完全解耦。论文因此提出，未来重载PEMFC材料设计不应只围绕Pt纳米颗粒稳定性，还必须同步提升碳载体抗氧化能力和离聚物薄膜耐高温、耐低湿老化性能。

论文结论部分可概括为：该研究系统揭示了高温重载代表性工况下PEMFC阴极催化层的真实老化特征。结果表明，真实老化由电催化剂熟化和载体氧化等多机制叠加构成，并显著影响性能衰减与传质阻力演化。低负载下性能下降主要受ECSA损失控制，而高负载下高温会放大碳腐蚀及传质恶化的影响。基于RPI演化的创新分析进一步说明，高温运行除引起碳载体退化外，还会增加离聚物薄膜局域阻力。综合实际工况性能与效率分析，CCM A表现出更高Pt利用效率，而CCM B则因较强的抗碳腐蚀能力而具有最低的高温退化速率。整体而言，研究清晰表明，重载燃料电池材料优化必须同时面向电催化剂、碳载体和离聚物薄膜三者的协同耐久性设计。