《Composites Communications》：Dual-Stage Shape Memory Polyurethanes with Solar-Driven Actuation via Catechol–Fe3+ Coordination
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本研究开发了一种多功能形状记忆聚氨酯（SMPU）系统，通过调控PEG/儿茶酚比例和Fe3?引入实现冷结晶诱导的两阶段形状记忆，同时利用儿茶酚-Fe3?配位电荷转移（LMCT）效应扩展光吸收范围至可见光和近红外区域，实现高效光热转换，最终在太阳能驱动下完成可靠的形状恢复，解决了传统SMPU机械性能与功能性的矛盾。
Minseo Kim | Jung Hyeun Kim
首尔大学化学工程系，韩国首尔东大门区首尔西路163号，02504
摘要
具有可编程驱动功能的形状记忆聚氨酯（SMPUs）对智能材料至关重要。我们报道了一种多功能系统，该系统结合了冷结晶诱导的两阶段形状记忆与通过儿茶酚-Fe3?配位实现的太阳能驱动的驱动。通过系统地调节聚乙二醇/儿茶酚的比例和Fe3?的掺入量，我们控制了链的流动性，从而实现了单阶段和两阶段的形状记忆效应。儿茶酚-Fe3?键作为牺牲性交联剂，增强了材料的机械韧性。此外，配体到金属的电荷转移将有效吸收边缘从2.40 eV缩小到1.44 eV，使吸收范围扩展到可见光和近红外区域，从而实现了高效的光热转换。因此，这种聚合物在太阳光照射下能够可靠地恢复形状。这种策略将可编程结晶、机械强度和可再生能源驱动功能结合在一个平台上，用于高效智能材料。
引言
智能材料被定义为能够感知外部环境变化并以预定义功能作出响应的材料[1]、[2]。作为这类材料中的一个重要类别，形状记忆聚氨酯（SMPUs）因其能够暂时固定成编程好的形状，并在暴露于热、电、光或磁场等外部刺激后恢复到原始形状而受到广泛关注[2]、[3]、[4]。由于其结构多样性和可调性质，SMPUs已被广泛研究用于软驱动器、生物医学设备和可部署结构[5]、[6]。热驱动的SMPUs通常分为基于玻璃化转变温度（Tg）和基于熔化温度（Tm）的系统[1]、[7]。基于Tg的SMPUs通常是非晶聚合物，在Tg以下由于链流动性受限而固定临时形状，在Tg以上重新加热时恢复形状[8]。相比之下，基于Tm的SMPUs依赖于半结晶聚合物片段的可逆结晶，在结晶温度（Tc）以下结晶固定临时形状，在Tm以上熔化触发形状恢复[7]。
在半结晶聚合物中，结晶是一个放热过程，通常发生在冷却过程中。然而，当聚合物链的流动性受到充分限制或冷却速率超过某个临界值时，结晶可以在冷却过程中被抑制，而在随后的加热过程中发生，这种现象称为冷结晶[9]、[10]。通过分子设计或交联减少链流动性，冷结晶的临界冷却速率会降低[11]。在我们之前的工作中，利用冷结晶实现了两阶段形状记忆行为，使得逐步固定和恢复的过程对于需要顺序或可编程驱动的应用非常有利[12]。
通常，大多数SMPUs依赖于直接的热输入来驱动，这限制了它们在热敏感环境以及热传递效率低的受限或特定区域中的应用[13]、[14]。为了解决这些限制，通过光热转换实现远程和局部驱动的光响应SMPUs已成为有前景的替代方案[14]、[15]。光响应SMPUs可以通过内在的分子设计实现，或者通过将光热剂掺入聚合物基质中实现[3]、[16]。虽然内在的分子设计策略提供了优越的机械性能和固有的光热转换能力，但它们受到复杂的合成过程和由于复杂的分子相互作用导致的整体材料性能下降的限制[16]。相反，掺入光热剂提供了一种更简单的途径，但经常会出现界面兼容性差、颗粒聚集和机械性能下降的问题[13]、[17]、[18]、[19]。为了克服这些限制，最近的研究集中在开发先进的系统上，光驱动SMPUs的最新技术总结在表S1中。然而，尽管自然阳光是一种无穷无尽且清洁的能源，但由于到达地球表面的能量密度较低，其在SMPU驱动中的实际应用受到了限制；因此，针对太阳能驱动SMPUs的研究相对较少[20]。最近，人们对受贻贝启发的金属-配体配位系统产生了兴趣，认为这可能是解决这些问题的一个潜在方案[21]。特别是，儿茶酚-Fe3?配位表现出强宽带光吸收、高效的光热转换和易于加工的特性[14]、[21]、[22]。重要的是，这种配位键也可以作为交联剂，通过能量耗散的牺牲性键合来增强机械性能[22]、[23]。利用这些多功能特性，最近的研究报道了利用儿茶酚-Fe3?配位同时实现光热驱动的形状记忆驱动和增强的机械性能[17]、[24]。
在这项研究中，我们提出了一种多功能SMPU系统，该系统通过冷结晶结合了两阶段形状记忆行为和太阳能驱动的光热驱动。通过系统地调整软段与含儿茶酚的链扩展剂的比例并引入Fe3?离子，调节了聚合物链的流动性和结晶行为。儿茶酚-Fe3?配位键同时充当了光热中心和牺牲性交联剂，实现了高刚性和高延展性的独特组合，有效克服了这些性能之间的传统trade-off[13]、[24]。此外，由儿茶酚-Fe3?配位引起的配体到金属的电荷转移（LMCT）显著缩小了有效吸收边缘，将光吸收范围扩展到可见光和近红外区域，从而在太阳光照射下实现了高效的光热转换[25]。我们特别调整了聚合物的Tm，使其在自然阳光下也能实现高效驱动。因此，这种聚合物不仅表现出单阶段和两阶段的形状记忆行为，还能在没有外部加热的情况下通过阳光驱动恢复形状。通过将可编程结晶、牺牲性键合和光响应光热功能集成到一个聚合物平台上，该系统利用环境诱导的Tg恢复和按需的Tm转变来执行顺序任务，牺牲性键提供了必要的机械耐久性。这项研究为下一代形状记忆聚合物提供了一种多功能的设计策略，扩展了它们在高效和远程驱动智能材料应用中的潜力。
材料
材料
聚氨酯是由多元醇、链扩展剂和异氰酸酯合成的。使用聚乙二醇（PEG，fav = 2，Mn = 3000 g/mol；Sigma-Aldrich）作为多元醇，而含有儿茶酚官能团的原儿茶醛（PA）被用作链扩展剂，以将金属配位位点引入聚合物主链。聚合物二苯二异氰酸酯（pMDI，SI-800）由Kumho Mitsui Chemicals提供。二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL，95%，Sigma-Aldrich）被用作...
结构和元素分析
图2a显示了合成聚氨酯薄膜的FTIR光谱。通常在2250–2275 cm?1范围内观察到的异氰酸酯（-NCO）基团的特征吸收带在所有样品中都不存在[26]、[27]、[28]。相反，在大约1725 cm?1处出现了一个吸收峰，这被归因于聚氨酯链的C=O伸缩振动[29]、[30]。这证实了-NCO基团的完全消耗和聚氨酯链的成功形成...
结论
在这项研究中，我们开发了一种多功能聚氨酯，其中包含了儿茶酚-Fe3?配位，以实现增强的机械性能、可编程结晶和太阳能驱动的形状恢复。牺牲性配位键实现了高刚性和高延展性的独特组合，而对软段含量和Fe3?掺入量的精确控制诱导了冷结晶，从而实现了双阶段形状记忆行为。
CRediT作者贡献声明
Jung Hyeun Kim：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。Minseo Kim：撰写 – 原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、正式分析、概念构思
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过基础科学研究计划的支持，该计划由科学技术信息通信部资助（RS-2024-00451587）。作者感谢首尔大学的研究设施中心在SEM(EDS)和拉曼光谱分析方面的协助。
