利用TiOx纳米薄膜减少激光转移印刷过程中的碎屑，以实现高质量微尺度铜结构的增材制造

《JOURNAL OF MATERIALS PROCESSING TECHNOLOGY》：Reducing debris in laser transfer printing utilizing a TiOx nanofilm for high-quality additive manufacturing of microscale copper structures

激光诱导前向转移（LIFT）技术使用固体金属薄膜作为供体可制造微米级金属结构，但易产生碎屑和卫星液滴导致结构孔隙率高、表面粗糙。本研究通过在玻璃基底与铜供体间引入梯度无定形TiOx纳米层，优化厚度后显著提升转移稳定性，增大液滴尺寸，减少碎屑和卫星液滴。实验表明TiOx层通过增强供体-基底界面粘附性和缓冲效应，延迟液滴脱离时间并降低其速度，从而减少推进压力，形成低孔隙率（具体值未明确）、高表面精度和良好长径比的铜 pillar阵列，包括直径7μm、长径比571:1的铜柱和由220个微柱组成的“ pillar skyscraper”。该成果揭示了供体界面在LIFT中的关键作用，为微机电系统、微流控芯片和柔性电子器件的高质量制造提供新策略。

　　

Bingjun Luo|Wanting Yang|Yongkang Zhou|Zixing Luo|Jiangyou Long

广东工业大学机电工程学院，中国广州510006

摘要

利用固体金属薄膜作为供体的激光诱导前向转移（LIFT）是一种无需接触、无需喷嘴的微尺度金属结构增材制造技术。然而，在转移过程中产生的过多碎片和卫星液滴可能会导致结构多孔且精度降低。在这项研究中，我们引入了TiO_x纳米薄膜作为粘附层和缓冲层来解决这些问题。实验结果表明，优化厚度的TiO_x层可以提高转移稳定性，增大颗粒尺寸，并减少碎片和卫星液滴的产生。这些改进有助于形成低孔隙率、表面光滑且高长宽比的柱状结构，其屈服强度和弹性模量分别达到了258.3 MPa和24.7 GPa。通过测量LIFT过程中的孵化时间和液滴速度，以及记录液滴落在接收器上时产生的瞬态电信号，研究了其背后的机制。结果表明，添加TiO_x层可以延缓液滴脱离并降低液滴速度。这些效应归因于TiO_x-Cu界面比玻璃-Cu界面具有更高的稳定性和更强的粘附性，从而减少了LIFT过程中产生的推进压力。使用优化的供体薄膜，制造出了多种复杂的柱状阵列，包括直径为7 μm、长宽比为571:1的铜柱，以及由220个微柱组成的“柱状摩天大楼”。这项工作突出了供体界面在LIFT中的关键作用，并为减少碎片提供了一种新策略，有利于LIFT在微机电系统、微流控芯片和柔性电子设备中的广泛应用。

引言

在微机电系统、微流控芯片和柔性电子设备等应用中，需要制造微尺度金属结构。在各种微尺度金属增材制造技术中，激光诱导前向转移（LIFT）是一个适用性强的选择，因为它无需喷嘴，并且可以在常温空气中进行[1]、[2]。LIFT利用激光诱导应力[3]、[4]或蒸汽压[5]、[6]将供体材料喷射到接收器上，形成二维（2D）或三维（3D）结构。涂覆在透明基底上的液态浆料和固体薄膜都可以作为供体。然而，液态浆料更适合制备二维线条，而不是三维整体结构，因为它们需要烧结才能形成固体材料[7]、[8]。相比之下，使用固体薄膜作为供体更便于制造固体金属结构。先前的研究已经展示了利用金属薄膜作为供体制备各种金属结构的方法[9]、[10]。

然而，使用薄金属薄膜作为供体时，通常会在接收器上产生大量碎片和卫星液滴[11]。Visser等人[12]利用Cu薄膜供体通过LIFT制造出了高度为80 μm、底部直径为5.3 μm的Cu柱。他们观察到围绕柱子有一圈直径超过20 μm的小液滴。Luo等人[13]和Feinaeugle等人[14]的研究中也观察到了类似的碎片液滴晕圈。碎片和卫星液滴的产生可能有几个原因。首先，在惯性应力约束条件下，强烈的激光加热会导致薄膜分解[3]、[4]。使用超短激光脉冲时，这种现象尤为明显[15]。其次，在LIFT中使用纳秒级激光脉冲时，供体薄膜熔化后会被激光诱导的蒸汽压推动[6]、[16]。熔化的液滴由于液态下的表面张力和粘度降低以及巨大的蒸汽压而容易分解。第三，在LIFT过程中形成的液滴飞行速度可达到数百米每秒[17]。液滴以如此高的速度撞击接收器也会导致分解。大量碎片和卫星液滴的产生不仅影响了结构的形态，还影响了其内部密度，因为这些随机分布的碎片无法紧密堆积。先前的报告已经证明了LIFT制备的结构具有较高的孔隙率。例如，Feinaeugle等人[14]制备的金（Au）和Cu结构的孔隙率分别为50%和15%。Gorodesky等人[18]通过LIFT制备了钯（Pd）整体结构，观察到的孔隙率为10%。Huang等人[19]的另一个研究显示，制备的Cu结构的孔隙率在36%到52%之间。

已经提出了一些减少碎片和卫星液滴的策略。Giesbers等人[20]通过减小供体与接收器之间的间隙来减少碎片；他们发现将间隙从100 μm减小到25 μm可以显著减少碎片数量。Oosterhuis等人[21]确定了四种典型的沉积形态——液滴状、煎饼状、飞溅状和喷射状，并总结了形成无碎片沉积的参数范围。他们发现不同的激光脉冲宽度存在最佳的激光脉冲能量范围。Zenou等人[22]建议使用相对较厚的供体薄膜与短激光脉冲结合可以减少碎片。这种组合形成了类似喷嘴的开口，从而减少了碎片。Li等人[23]、[24]引入了双脉冲激光打印工艺来减少碎片。在这种方法中，首先用准连续波激光照射供体薄膜，然后在特定延迟后用飞秒激光脉冲照射同一区域。使用牺牲层吸收激光能量也是一种有效的减少碎片的策略，这种方法在使用液态浆料作为供体时被广泛采用。常见的牺牲层包括三嗪聚合物[25]、[26]、聚二甲基硅氧烷[27]和聚酰亚胺[28]。然而，厚度为微米的聚合物中间层在激光照射后容易撕裂薄供体薄膜，因为薄膜的厚度通常小于1 μm。

在LIFT过程中，激光脉冲穿过透明基底并照射供体薄膜。由于基底和供体薄膜的材料性质不同，它们的界面可能会发生复杂的现象。然而，这些界面现象及其对转移过程的影响很少被研究。本研究填补了这一空白，并采用了一种新的策略来减少LIFT过程中产生的碎片。我们证明，在玻璃基底上涂覆Ti层后，会自发形成梯度非晶TiO_x纳米薄膜。这种TiO_x薄层作为粘附层和缓冲层，使用适当厚度的TiO_x薄膜可以提高转移稳定性并减少碎片。通过速度测量研究了其背后的机制。我们的发现强调了基底-供体界面在LIFT中的重要作用，并为使用LIFT制备高质量微尺度结构提供了新的解决方案。

实验装置

LIFT实验装置

LIFT的实验装置如图1a、b所示，并在图1c中进行了拍摄[1]。实验使用的是波长为532 nm、脉冲宽度为1.5 ns的定制主振荡器功率放大器（MOPA）激光器作为光源。脉冲宽度对LIFT的影响已经得到了广泛研究。虽然几十纳秒的脉冲宽度有助于形成形状良好的半球形颗粒，但它们的堆叠可能导致壁面弯曲和孔隙率增加[29]、[30]。

结果与讨论

本节分为四个部分。第一部分讨论了供体薄膜，并证明了在玻璃片和Cu薄膜之间添加Ti薄膜后形成梯度非晶TiO_x纳米薄膜的过程。第二部分研究了TiO_x层对转移过程的影响，并确定了生成形状良好颗粒的最佳层厚度和脉冲能量。第三部分讨论了相关机制。第四部分展示了使用该技术制备的柱状结构。

结论

在玻璃基底上沉积Ti层后，由于O原子从基底扩散到Ti层中，自发形成了梯度非晶TiO_x纳米薄膜。所得TiO_x层的最大厚度约为50 nm。TiO_x层中的O含量和Ti的价态逐渐变化。这种TiO_x纳米薄膜起到了粘附层和缓冲层的作用。与单层Cu供体（TiO）相比，颗粒尺寸有所增大。

作者贡献声明

Yongkang Zhou：研究。Wanting Yang：研究、数据整理。Bingjun Luo：撰写——初稿、方法论、研究、数据整理、概念化。Jiangyou Long：撰写——审稿与编辑、监督。Zixing Luo：数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（52475437）的支持。