与双层（ER@EC/SiO2）微胶囊的界面过渡区：克服将自修复微胶囊整合到水泥基材料中的挑战

《Journal of Building Engineering》：Interfacial transition zone with the double-walled (ER@EC/SiO2) microcapsules: Overcoming the challenge of self-healing microcapsule incorporation within cementitious materials

本研究通过实验与分子模拟，探讨有机-无机双壁微胶囊对水泥基材料界面过渡区（ITZ）及水化的影响。发现其显著加速水化进程，提升自愈合效率至96.41%，并增强ITZ密实度和弹性模量，为智能水泥基复合材料设计提供新策略。

　　

Xuanzhe Zhang|Jing Luo|Xianfeng Wang|Guangming Zhu|Guolin Wu|Qiling Luo|Wujian Long|Feng Xing

中国深圳大学土木与交通工程学院海洋土木工程耐久性广东省重点实验室，518060

摘要

将自修复微胶囊纳入水泥基体系在自主裂纹修复方面取得了显著进展；然而，内部缺陷对机械性能的不利影响仍然是一个重大挑战。本研究考察了有机-无机双壁微胶囊对水泥基材料的影响，特别关注了界面过渡区以及水化产物的作用。通过实验方法和分子模拟相结合的方式，全面研究了这些微胶囊对水泥水化动力学、修复效果以及界面过渡区（ITZ）增强的影响。研究结果表明，双壁微胶囊的集成显著加速了水化过程，促进了钙硅酸盐水化物（C-S-H）的形成，并提高了水化过程中的初始水化热速率和累积水化热。此外，这些微胶囊显著增强了水泥基复合材料的自修复能力，修复效率高达96.41%。值得注意的是，界面过渡区的致密性得到了改善，其弹性模量也有所增加。通过分子动力学计算验证了界面过渡区的增强效果。本研究解决了自修复微胶囊的固有局限性，并提出了一种创新策略，用于设计具有更长使用寿命和更强耐久性的智能水泥基复合材料。

引言

水泥基材料随着时间的推移容易发生脆性断裂，这会降低其机械性能，缩短使用寿命，并导致频繁的维护和材料消耗[1],[2]。因此，提高耐久性不仅对结构可靠性至关重要，也对清洁生产具有重要意义——通过减少维修频率、更换需求以及基础设施系统的能源和排放来降低生命周期影响。在新兴的耐久性策略中，自修复微胶囊技术为减少裂纹扩展和在最小外部干预下保持功能提供了有前景的途径。在这些系统中，修复剂储存在壳层中，当发生裂纹时壳层破裂，随后反应或固化以密封微裂纹，从而恢复水泥基体的刚度和传输性能[3],[4],[5]。然而，将传统微胶囊集成到水泥基体中从性能和可持续性的角度来看仍然不够理想。大多数微胶囊使用有机壳层（例如乙基纤维素或脲甲醛），它们对水泥水化产物的亲和力较弱，导致形成多孔的界面过渡区（ITZ），其特征是存在空隙、脱粘和裂纹触发破裂效率低下[6],[7]。这些界面缺陷限制了修复效率，并可能影响复合材料的强度[9,10]。此外，它们还可能引发与甲醛基化学物质和聚合物在使用或寿命结束时渗出相关的环境问题。因此，加强界面过渡区同时采用良性化学物质和可扩展、低能耗的制造方法的策略符合清洁生产的目标。

为了提高界面性能和自修复效果，针对性地改善界面过渡区是必不可少的。一种可行的方法是将无机纳米材料引入微胶囊壳层，从而形成有机-无机混合微胶囊。无机填料如二氧化硅（SiO₂）[10]、蒙脱石[11]和层状双氢氧化物（LDHs）[12]具有高比表面积和有利的物理化学性质，非常适合在水泥基环境中增强界面过渡区。例如，Zhou等人[13]使用硅烷偶联剂或多巴胺对SiO₂纳米颗粒进行功能化处理，以增强其与微胶囊表面的粘附力。这种改性显著提高了微胶囊壳层的耐碱性及其与水泥基体的界面相容性，从而增强了稳定性和机械完整性。同样，Song等人[14]通过交联乙基纤维素开发了一类新型疏水性纳米二氧化硅改性微胶囊。这些混合微胶囊与水泥基体系表现出优异的相容性，加入7 wt%的二氧化硅改性微胶囊后，新鲜混合水泥浆体的流变行为和水化放热显著改善。因此，使用含有无机纳米颗粒的微胶囊壳层材料为微胶囊在水泥基体中的固定提供了可靠的方法，大大提高了自修复系统的性能和耐久性。

与物理粘附技术相比，仿生矿化技术建立了化学键合和矿化的界面层，使得微胶囊与水泥基体之间的连接更加稳定和牢固。这种方法有效地解决了物理粘附的局限性，即粘接能量弱和界面不稳定性[15],[16]。物理粘附方法通常伴随着不均匀的涂层和不足的界面强度，这可能导致微胶囊壳层过早破裂和修复剂泄漏，最终降低自修复效率，如图1所示。同时，物理粘附方法经常使用对人体具有一定毒性的化学试剂。相比之下，仿生矿化技术受到生物体中观察到的矿物沉积自然过程的启发，例如软体动物壳层中无机成分的高度有序排列[17],[18]。这些生物体利用生物有机分子来引导无机矿物的定向生长和排列，从而形成致密且机械强度高的结构[19],[20]。同样，在微胶囊制造中，仿生矿化技术利用生物有机分子（如聚乙烯亚胺（PEI）来促进无机物种的沉积和取向，形成紧凑且有序的外壳[21],[22]。Zhang等人[23]报告了一种简单且可适应的方法，该方法将多价阴离子交换过程纳入仿生矿化路线中，形成了厚度为10-17 nm的超薄聚胺-二氧化硅纳米杂化壳层。这些胶囊表现出优异的机械强度，弹性模量高达2337 MPa。在另一项研究中，Han等人[24]开发了一种含有聚乙烯亚胺和硅酸盐的仿生矿化微胶囊，能够封装和稳定多酶系统，实现肌醇的高效生物合成。通过放热矿物沉积形成的致密壳层实现了高酶保留率和长期结构稳定性。总体而言，这些研究表明，仿生矿化技术通过诱导化学键合和高度有序的矿物排列，为提高水泥基自修复系统中微胶囊的结构完整性、耐久性和功能性提供了优越的策略，远远超过了传统物理粘附技术的局限性[25],[26],[27]。

在本研究中，系统研究了不同分子量的聚乙烯亚胺（PEI）对SiO₂壳层形成的影响，并评估了微胶囊掺入对水泥基体物理化学性质的影响。验证了PEI作为聚胺模板促进硅沉积/形成SiO₂复合颗粒的机制[28]。使用多种技术对微胶囊和水泥水化产物进行了全面表征，包括X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）和低场核磁共振光谱（LF-NMR）。通过等温量热法研究了含有微胶囊的水泥浆体的水化行为。同时，通过扫描电子显微镜（SEM）结合能量分散X射线光谱（EDS）阐明了自修复水泥基体的形态和界面特征。这项工作最终深入分析了双壁微胶囊的自修复能力和成核效应，以及它们对界面过渡区（ITZ）的影响。为了验证和支持实验结果，采用了分子动力学（MD）模拟，提供了微胶囊-水泥体系界面相互作用和结构配置的原子级见解。最后，对微胶囊的合成生命周期进行了评估。

材料

样品制备中使用的材料包括分子量为600、1800、7000和70,000 g/mol的聚乙烯亚胺（PEI）；乙基纤维素（EC）；环氧树脂E-51；二氯甲烷；明胶；无水乙醇；盐酸（HCl）；碳酸氢钠（Na₂CO₃；氯化钙（CaCl₂）；四乙基正硅酸盐（TEOS）；CH（Ca(OH)₂）；砂纸（#400、#800、#1200和#2500粒度）；Diamond悬浮液和环氧树脂固化剂（均来自国药化学公司）

吸附性能

通过吸附动力学实验（图3）系统研究了不同分子量的PEI在SME和MSME上的吸附行为。PEI的初始浓度设为5.0 g/L，并在230 nm的特征波长下监测UV吸光度。如图3(a)和(b)所示，PEI在SME和MSME上的吸附迅速发生，在2小时内达到平衡。这种快速吸附表明存在大量的活性吸附位点

结论

本研究开发了一种用于自修复水泥基材料的仿生矿化有机-无机双壁微胶囊（MDMSiO₂）。这项工作的主要贡献是将矿化胶囊设计引入基于水泥的自修复体系，其中胶囊不仅作为修复剂的载体，还作为活性界面组分。

结果表明，富含二氧化硅的外壳提高了胶囊与基体的相容性，促进了局部

CRediT作者贡献声明

Qiling Luo：资源、方法论。Guolin Wu：可视化、资源。Guangming Zhu：监督、资源、方法论。Xianfeng Wang：写作——审稿与编辑、监督、资源获取、概念化。Jing Luo：研究、数据管理。Xuanzhe Zhang：写作——初稿撰写、验证、研究、数据管理、概念化。Feng Xing：监督、项目管理、资金获取。Wujian Long：监督、资源

未引用参考文献

[8], [9]。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52578304）、深圳市自然科学基金（JCYJ20240813141827036）、海洋土木工程耐久性广东省重点实验室（2020B1212060074）和深圳低碳建筑材料与技术重点实验室（ZDSYS20220606100406016）的财政支持。