关于使用高吸水性聚合物内部固化的工程地质聚合物复合材料在早期阶段的力学性能及自收缩特性的研究

《TUNNELLING AND UNDERGROUND SPACE TECHNOLOGY》:Study on the early-age mechanical properties and autogenous shrinkage of Engineered Geopolymer Composites internally cured with superabsorbent polymers

【字体: 时间:2026年04月08日 来源:TUNNELLING AND UNDERGROUND SPACE TECHNOLOGY 7.4

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  工程地质聚合物复合材料(EGC)因早龄自生收缩导致结构强度和耐久性下降,本研究采用0.1%-0.4%超吸水聚合物(SAP)作为内部养护剂,探究SAP含量与水胶比对EGC水化、力学性能及收缩的影响。结果表明:0.2% SAP可缩短凝结时间15.2%,降低抗压强度损失至8.7%,同时将收缩率降低至59.9%。通过XRD、SEM和NMR分析发现SAP优化了孔隙结构(孔隙率降低21.3%)和纤维-基体界面结合,建立了基于水化热与孔隙压的自主收缩预测模型。

  
郑毅|江碧成|郭文远|于江涛|李彪

摘要

作为一种低碳高延展性材料,工程地质聚合物复合材料(EGC)在拉伸载荷下表现出独特的应变硬化和稳定的多次开裂行为,但其显著的早期收缩和体积不稳定性会损害结构的完整性和耐久性。本研究采用超吸水性聚合物(SAP)作为内部固化剂来减轻收缩。研究了SAP含量(0.1%–0.4%)和水灰比(w/b)对EGC水化、早期力学性能和自收缩的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和核磁共振(NMR)等微观技术分析了水化相组成、微观形态和孔结构。结果表明,添加SAP可以缩短水化诱导期,从而减少EGC的初始和最终凝固时间。在0.1–0.4%的SAP用量范围内,EGC的抗压强度和抗拉强度分别降低了7.4%–41.6%和9.2%–38.2%。当SAP用量为0.2%时,EGC的抗拉应变能力提高了15%,而更高的SAP用量则由于孔体积增加而降低了这一性能。SAP的加入有效保持了EGC较高的内部相对湿度(IRH),使其自收缩减少了21.8%–59.9%。根据本研究,实际工程应用中推荐使用0.2%的SAP含量。

引言

作为主要的建筑材料,传统混凝土因其高机械强度、出色的耐久性和成本效益而被广泛应用于民用建筑、工业设施、桥梁、交通基础设施和国防工程中。然而,其固有的脆性降低了抗拉强度和抗断裂能力[1],从而显著增加了对老化结构修复的需求[2]。为了解决这些问题,基于微观力学设计原理开发了工程水泥基复合材料(ECC)[3],该材料通过纤维-基体的协同作用实现应变硬化和多次开裂行为,通常能在服役载荷下将裂缝宽度限制在100微米以下。这一性能特点提高了抗震性[4]、抗冲击性[5]和耐久性[6]等。因此,ECC已被应用于桥面铺装、大坝加固和隧道衬砌[7]。值得注意的是,传统ECC配方中的水泥含量为830至1200公斤/立方米,是普通混凝土的2.5–3倍[8]。从环境角度来看,这种需求的增加加剧了水泥生产,而水泥制造占全球人为二氧化碳排放量的5–8%[9]。因此,在实现高延展性和保持较大碳足迹之间存在一个关键难题。幸运的是,地质聚合物已成为波特兰水泥的可行替代品,并具有在生产过程中减少50–80%二氧化碳排放的潜力[10]。因此,Lee等人[11]于2012年率先开发了工程地质聚合物复合材料(EGC)[12],该材料结合了地质聚合物的环境优势与ECC的优异机械性能。这一创新材料体系自此受到了广泛关注。
迄今为止,EGC领域的研究主要集中在两个主要方向。第一个方向是通过多种前驱体进行材料创新,包括基于粉煤灰[13]、粒化高炉矿渣(GGBFS)[14]、 meta氧化铝[15]和混合前驱体的系统[16]。其中,GGBFS和粉煤灰的应用最为广泛[17]。开发的基于矿渣/粉煤灰的EGC表现出优异的机械性能和环境可持续性,抗压强度可达180.7兆帕,抗拉应变可达9.1%[18]。第二个方面是优化机械性能。Choi等人[14]使用1.75体积%的聚乙烯(PE)纤维在基于矿渣的EGC中实现了13.1兆帕的抗拉强度和7.5%的抗拉应变。Hoàng等人[19]报道了基于粉煤灰的地质聚合物的抗拉应变为13.68%,抗拉强度为6.79兆帕。Ling等人[20]制备的基于粉煤灰/矿渣的EGC在28天时的抗压强度和抗拉强度分别为102.3兆帕和6.8兆帕。与ECC相比,EGC显示出更强的机械性能和抗腐蚀性。然而,尽管取得了这些进展,但由于长期耐久性和体积不稳定性的问题[21],[22],[23],特别是在自收缩机制方面了解不足,工业应用仍然受到限制。
尽管有许多研究调查了自收缩[24,25],但其背后的机制仍部分不清楚[26]。目前普遍认为这种现象是由于自干燥过程中内部水分流失导致毛细张力产生的[27],[28],[29],[30]。水泥水化导致内部相对湿度(IRH)降低,使毛细孔从饱和状态变为非饱和状态。通过液滴形成,产生负毛细压力,最终导致宏观体积收缩[21,31,32]。虽然承认了毛细应力的作用,但许多学者认为地质聚合物的自收缩还涉及其他驱动因素,如空间水化力[33]。过度的收缩已被证明会导致混凝土结构开裂,从而损害其机械性能和长期耐久性[34,35]。先前的研究证实了地质聚合物和EGC系统在早期存在显著的自收缩。例如,Li等人[33]指出,7天时矿渣/粉煤灰地质聚合物浆体的自收缩约为3700微米,是波特兰水泥基浆体的六倍。纯矿渣地质聚合物系统的自收缩更为明显。Jiang等人[36]记录7天时的自收缩值为5060微米。值得注意的是,EGC在早期也表现出明显的变形行为。Yin等人[37]在仅3天的固化时间内记录了1191微米的收缩值。EGC显著的早期自收缩在初始固化阶段会产生较大的内部拉应力,从而影响其早期力学性能,阻碍其更广泛的应用。
已经进行了大量研究以开发减少混凝土收缩的方法,如使用减缩剂(SRAs)[38]、膨胀剂[39,40]、内部固化[36]和外部固化[41]。其中,使用超吸水性聚合物(SAP)进行内部固化因其在直接向混凝土基质供水方面显著的有效性而引起了大量研究兴趣[42]和自收缩[43]。SAP是一种交联的大分子材料,能够吸收并保持相当于其自身质量数百倍的水分。在水泥水化和硬化过程中,储存的水分逐渐释放到周围浆体中[44]。这一机制已被充分验证可以有效减少混凝土收缩[45]。例如,Laurence等人[46]证明,添加0.257%的SAP可在7天内将水泥砂浆的自收缩减少80%以上。在超高性能混凝土中,Liu等人[47]发现使用0.4%的非离子SAP可以完全消除自收缩。该聚合物吸收多余的混合水并在硬化过程中逐渐释放,从而保持浆体中的高IRH[39,48]。近年来,学术界越来越关注将SAP作为内部固化剂应用于地质聚合物系统以减少收缩[36,49]。Yang等人[39]记录到,含有0.3% SAP的基于矿渣的地质聚合物砂浆在14天时的自收缩仅为对照组的25%,SAP改善了孔结构并减少了收缩。同样,Li等人[48]观察到含有0.16% SAP的基于矿渣/粉煤灰的地质聚合物浆体在7天内的自收缩减少了50%以上,并发现SAP通过补偿其IRH来减少收缩。此外,关于SAP在EGC中的应用的研究也有所扩展。Yin等人[37]进一步研究了含有SAP颗粒的EGC,发现添加SAP可以有效减轻收缩,提高抗拉性能并增强耐久性。然而,SAP也可能阻碍地质聚合物系统的强度发展[50,51]。
从上述文献综述中可以看出,大多数关于EGC的研究主要集中在优化其机械性能上,包括抗压强度[52]、抗拉性能[53]、抗弯强度[54]、抗冲击性[55]和自修复能力[57]。然而,对于减少EGC显著的早期自收缩的关注较少,这无法为其设计和工程应用提供充分的支持。目前,关于SAP改善EGC性能的作用的研究仍然有限,SAP如何影响EGC的早期力学性能、收缩行为和微观结构演变的具体机制也不清楚。此外,由于EGC与传统混凝土在材料组成、微观结构特征和反应机制上的差异,现有的混凝土自收缩预测模型可能不适用于EGC。如何解决这些关键问题对于研究人员和工业用户来说仍然是一个未解之谜。
本研究阐明了SAP调节EGC早期水化动力学、力学性能和自收缩的机制。采用宏观分析技术,包括等温量热法、抗压强度测试、单轴拉伸测试和自收缩测量,来评估SAP用量(0.1–0.4%)和水灰比(w/b)(0.26–0.30)对抗压强度、抗拉强度、应力-应变响应和收缩变形的影响。此外,还应用了微观分析技术,包括X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和核磁共振(NMR),以阐明EGC中纤维-基体界面和孔结构特征的变化过程。深入讨论了控制SAP改性EGC性能的内在机制。因此,利用实验数据开发了一个用于EGC自收缩预测的模拟模型。

部分内容摘录

原材料

图1显示了实验中选择的胶凝材料,包括GGBFS、硅灰和粉煤灰。它们的化学成分见表1。本研究中使用石英砂作为细骨料,其峰值粒径为212微米,平均粒径为150微米。添加了具有28%减水效率的萘系减水剂以优化流动性。混合用水为当地自来水。
使用氢氧化钠(NaOH)制备了碱性活化剂

水化热

图6显示了含有0%、0.2%和0.4% SAP的EGC基质的水化热流和累积水化热。在EGC试样的水化热流曲线中可以清晰地看到三个明显的放热峰。如先前研究[70]所述,水化过程可以分为五个阶段(图6a):初始溶解期、矿渣的加速/减速期、诱导期、粉煤灰的加速/减速期和稳定期。

EGC的自收缩预测模型

为了准确预测地质聚合物的自收缩,Li等人[33]基于对其反应机制的详细分析开发了一个目标预测模型。该模型使用地质聚合物的早期性能参数作为输入变量来计算自收缩,自收缩分为两个部分(公式(2):一部分由孔压力驱动,另一部分由空间水化力等额外机制引起。εgo=εpor+εste
根据参考文献[33,92]

结论

本研究评估了SAP对EGC的凝固时间、水化行为、早期力学性能、自收缩和微观结构的影响。基于揭示的机制,建立了一个计算模型来预测EGC的自收缩。以下是主要发现:
  • (1)
    SAP的加入和较高的水灰比显著影响了EGC的水化动态。在0.2% SAP用量时,延迟的水化延长了初始和最终
  • CRediT作者贡献声明

    郑毅:撰写——原始草稿、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理。江碧成:撰写——原始草稿、研究、数据管理。郭文远:撰写——审阅与编辑、研究。于江涛:撰写——审阅与编辑、方法论。李彪:撰写——审阅与编辑、验证、研究、资金获取、概念化。

    利益冲突声明

    作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

    致谢

    本工作得到了中国自然科学基金(编号52308248、52178140)、湖北工业大学的研究启动基金(BSQD14044)以及湖北工业大学教育部健康智能感知与河湖生态修复重点实验室的资助。对此表示衷心的感谢。
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