阐明Ni与Mn阳离子掺杂对CoOOH结构与电子效应的影响及其在高效苄醇电氧化反应中的应用

《ACS Applied Energy Materials》：Elucidating the Structural and Electronic Effects of Ni and Mn Cationic Incorporation on CoOOH for Efficient Benzyl Alcohol Electrooxidation

　　

过渡金属氧氢氧化物（transition-metal oxyhydroxides, TMOOHs）如CoOOH是低成本、高潜力的有机分子选择性电催化剂，但普遍存在的过渡金属杂质对其性能与耐久性的影响尚不清楚。本研究通过实验探究Ni与Mn单独及协同掺入模型CoOOH催化剂对苄醇氧化反应（benzyl alcohol oxidation reaction, BAOR）的电化学与结构效应。综合电化学、显微与光谱分析表明，Ni掺杂通过形成催化活性的Ni3+位点提升电荷转移动力学与整体活性；Mn则表现出更复杂的作用，在反应初期Mn4+作为稳定表面层抑制催化剂降解，但在Co位点逐渐浸出前会部分阻塞这些位点。同时掺入Ni与Mn得到的三金属2NMC@NF催化剂结合了Ni的活性优势与Mn的稳定性贡献，在1.5 V vs RHE条件下24小时运行后实现92.9%苄醇转化率和91.4%法拉第效率（Faradaic efficiency, FE）。研究阐明了常由电解质或外部来源引入的微量Ni与Mn杂质如何调控CoOOH的晶格与电子结构，为增强电催化有机氧化的活性和长期稳定性提供了设计策略。

该研究发表于《ACS Applied Energy Materials》，聚焦于绿色制氢与电催化有机氧化反应中的关键材料优化问题。当前电解水制氢受阳极析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）动力学缓慢限制，需要较高过电位，导致能耗增加；贵金属基催化剂虽可降低过电位，但成本高、资源有限且耐久性不足。用热力学电位更低的有机小分子氧化反应替代OER，可在较低槽压下同时产氢并获得高附加值化学品，其中苄醇氧化因产物苯甲醛与苯甲酸应用广泛而备受关注。过渡金属氧氢氧化物（TMOOHs）尤其是Co基材料因表面丰富活性位点、可调电子结构而在碱性电催化中表现优异，但杂质阳离子对CoOOH在有机电氧化中的结构与性能影响机制尚不明确。为此，研究人员构建了Ni、Mn单掺及共掺的CoOOH模型催化剂，系统解析杂质对活性与稳定性的作用机制。

关键技术方法包括：采用泡沫镍（nickel foam, NF）基底，通过两步电化学法制备含Ni与Mn的CoOOH催化剂，利用循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）将前驱体转化为活性相；通过场发射扫描电镜（FESEM）、高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）、X射线光电子能谱（XPS）、粉末X射线衍射（PXRD）与拉曼光谱表征形貌、结构与元素价态；结合电化学测试（线性扫描伏安法LSV、计时电流法CA、Tafel斜率分析、双电层电容C_dl测定）评估BAOR性能；利用高效液相色谱（HPLC）定量分析液相产物转化率、选择性与法拉第效率；并通过温度依赖动力学实验与Randles–Sevcik分析揭示反应活化能与传质特性。

结果与讨论

电化学合成与物理表征

两步电沉积–CV活化成功制备了单掺与共掺CoOOH催化剂，Ni掺杂使Co²⁺/Co³⁺氧化还原峰正移，Mn掺杂使其负移，共掺样品峰位居中，表明二者进入晶格而非形成独立相。FESEM显示Ni掺杂促进开放多孔结构，Mn掺杂使纳米片增厚致密，共掺样品呈针状突起形貌。STEM与EDS证实Ni、Mn在CoOOH中均匀分布，PXRD与拉曼光谱显示γ-CoOOH主相保留，但晶格参数发生微小变化，证实掺杂引起晶格扰动。XPS分析表明Ni以Ni³⁺为主，Mn主要为Mn⁴⁺，Co以Co³⁺为主，掺杂改变局部电子环境。

BAOR活性与稳定性

LSV结果显示Ni掺杂与共掺样品活性最高，Mn掺杂活性略降。Tafel斜率分析表明共掺样品电荷转移最快（101.5 mV dec^–1），C_dl最大（2.64 mF cm^–2）说明活性位点最多。质量活性在1.5 V vs RHE下共掺样品最优。24小时CA测试中，共掺样品电流密度下降幅度明显小于纯CoOOH，且在新鲜电解液中几乎无活性衰减，表明Mn显著提高稳定性。循环伏安1000次测试进一步证实Mn抑制Co位点损失。

温度依赖与扩散控制动力学

温度升高提升BAOR活性，Arrhenius分析显示共掺样品活化能（20.83 kJ mol^–1）低于纯CoOOH（23.76 kJ mol^–1）。Randles–Sevcik分析表明共掺样品斜率更高，电子转移与扩散系数更大，并在长时间运行后保持较高的传质效率。

反应后物理表征

FESEM显示共掺样品形貌基本保留，但出现轻微团聚；EDS与ICP-OES证实Mn在反应中部分浸出并在对电极上以Mn₃O₄形式再沉积，Ni含量相对稳定。XPS显示反应后Ni、Co价态略有升高，Mn价态保持稳定。

液相产物分析

HPLC定量显示共掺样品在24小时内苄醇转化率达92.9%，苯甲酸选择性约93%，法拉第效率达91.4%。提高电位至1.6 V可进一步提升转化率但降低FE，降低电位则FE升高但转化率下降。循环测试中共掺样品在五次循环中保持高电流与FE，而纯CoOOH第五循环出现显著衰减。

结论

研究表明Ni掺杂通过引入Ni³⁺活性位点加速BAOR动力学，Mn掺杂在初期以Mn⁴⁺表面层形式抑制Co溶解，后期Mn部分浸出暴露更多Co位点，二者协同赋予三金属CoOOH催化剂高活性与高稳定性。该工作揭示了常见电解质杂质对CoOOH结构与性能的调控机制，为设计高效稳定的电催化有机氧化体系提供了理论依据与实践指导。