从死锂到功能填料：一种用于高性能全固态锂金属电池的原位转化策略

《ACS Applied Materials & Interfaces》：From Dead Lithium to Functional Fillers: An in Situ Conversion Strategy for High-Performance All-Solid-State Lithium Metal Batteries

　　

聚环氧乙烷（PEO）固态电解质在实现兼具高能量密度和安全性的全固态锂金属电池方面展现出巨大潜力。然而，制备能够在实际电流密度下长寿命运行的超薄 PEO 基固态电解质仍具挑战性。研究人员开发了一种厚度仅为 19 μm、由多孔聚乙烯（PE）支撑的 PEO 基固态电解质，该结构提供了机械强度并阻挡锂枝晶。通过在高电流密度和低面容量条件下反复进行锂的沉积与剥离，研究人员巧妙地将原本有害的“死锂”转化为 PEO 固态电解质内的功能填料。结果表明，LiOH、Li₂CO₃、Li₂O 和 LiF 形成于“死锂”表面，阻断了电子传输，从而使其成为有效的填料。这些原位形成的填料同时增强了锂离子传输并作为屏障抑制枝晶生长，进而促进了锂的均匀沉积。因此，该方法使 Li||Li 对称电池的临界电流密度高达 1 mA cm^–2，并在 0.5 mA cm^–2和 0.5 mAh cm^–2条件下稳定运行 400 小时而无短路。重要的是，经过预循环的 Li||LiFePO₄全电池在 1C 充电和 3C 放电条件下循环 600 次后仍保留 90.9% 的容量。

**研究背景与意义**
当前，先进的锂离子电池正逼近其能量密度极限，难以满足电动航空、人形机器人及长续航电动汽车等新兴领域对高比能存储设备日益增长的需求。更为紧迫的是，易燃液体电解质的使用带来了固有的安全隐患，可能引发热失控导致火灾甚至爆炸。全固态锂金属电池（ASSLMBs）采用不可燃的固态电解质和具有最高比容量及最低电极电位的锂金属负极，被视为满足未来移动电子设备能量密度与安全要求的最具前景的解决方案之一。在众多固态电解质中，聚环氧乙烷（PEO）基聚合物固态电解质因其与锂金属良好的界面相容性、高链柔韧性及优异的加工性能而脱颖而出。然而，PEO 基电解质存在离子电导率低和机械性能差的问题，导致极化严重及锂枝晶剧烈生长。低离子电导率主要源于其高结晶度以及 Li⁺与醚氧的强配位作用，而机械强度不足则归因于聚合物骨架的柔性。虽然引入无机纳米填料可提升性能，但在高面容量或高电流密度下，锂枝晶仍可能穿透电解质膜导致灾难性短路。为抑制枝晶，复合电解质通常需增加厚度，这显著增加了内阻并降低了电池整体能量密度。尽管机械 robust 的多孔支架被提出用于增强 PEO 基电解质而不增加厚度，但在高电流密度下，枝晶仍可通过孔隙传播。此外，确保填料在聚合物基质中的均匀分布也是一大挑战。针对上述问题，研究人员提出了一种结合多孔支撑与功能填料优势的原位转化策略，旨在提升超薄聚合物电解质的工作电流密度。

**技术方法概述**
研究人员制备了由多孔聚乙烯（PE）膜（7 μm）支撑的超薄（总厚度 19 μm）PEO-双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）固态电解质。核心创新在于“死锂”的原位转化：将组装好的对称电池或全电池在 60 °C 下，以较高电流密度（如 0.5-0.7 mA cm^–2）和短充放时间（5-10 分钟）进行长时间预循环（50-150 小时）。此过程诱导锂枝晶断裂形成孤立的“死锂”，并促使其与电解质反应生成钝化层，从而转化为均匀分布的功能填料。研究采用了扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）等手段表征材料形貌与成分，并通过电化学阻抗谱（EIS）、线性扫描伏安法（LSV）及恒流充放电测试评估电化学性能。全电池测试采用 LiFePO₄为正极，锂金属为负极。

**研究结果**
**死锂填料的形成与表征**
通过光学照片和 SEM 观察发现，随着循环进行，原本透明的电解质膜内逐渐出现黑色沉积物，并最终均匀致密地分布在整个基质中。XRD 分析显示，循环后 PEO 特征峰强度减弱，表明结晶度降低，同时检测到 LiOH 等新峰，未见金属锂峰，说明纳米级死锂已完全反应。XPS 深度剖析证实，死锂表面形成了由 Li₂CO₃、LiF、Li₃N 和 Li₂O 组成的固态电解质界面（SEI）层，其中 LiF 在深层富集。这种梯度分布（小颗粒靠近 PE 支撑层，大颗粒靠近锂电极界面）有利于后续锂沉积空间的预留。

**电化学性能提升**
临界电流密度（CCD）测试表明，引入原位死锂填料后，Li||Li 对称电池的 CCD 从纯 PEO 电解质的 0.2 mA cm^–2和仅含 PE 支撑的 0.35 mA cm^–2大幅提升至 1.0 mA cm^–2，且无短路发生。LSV 测试显示，该策略将电解质的抗氧化电位从 5.3-5.4 V 提升至 5.8 V 以上，归因于死锂消耗了 PEO 链端的羟基以及 LiF 的形成。Tafel 曲线和 EIS 测试进一步证实，死锂填料降低了界面阻抗，提高了交换电流密度，优化了界面动力学。长循环测试中，PEO-LiTFSI-PE-Li 对称电池在 0.5 mA cm^–2和 0.5 mAh cm^–2苛刻条件下稳定运行超过 400 小时。

**全电池应用验证**
在 Li||LiFePO₄全电池中，经过预循环生成死锂填料的电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。在 1C 充电、3C 放电条件下循环 600 次后，容量保持率高达 90.9%，远优于对比组。即便在高活性物质负载量（7.8 mg cm^–2）下，该电池仍能稳定工作，而无填料的对照组在首次充电即发生短路。此外，该体系在 30 °C 近室温条件下也展现出一定的运行能力。

**结论与讨论**
研究人员成功开发了一种超薄 PEO 基固态电解质，并建立了一种简便的原位策略，将有害的死锂转化为功能性无机填料。表征结果证实，死锂表面形成的包含 LiOH、Li₂CO₃、Li₂O 和 LiF 的 SEI 层阻断了电子传输，使其成为有效的无机填料。这些填料通过路易斯酸 - 碱相互作用有效提升了离子电导率，并作为物理屏障抑制了枝晶生长。得益于此，Li||Li 对称电池实现了 1 mA cm^–2的高临界电流密度。更重要的是，该策略易于在全电池中实施，所开发的 Li||PEO-LiTFSI-PE-Li||LiFePO₄全电池在 1C 充电和 3C 放电条件下循环 600 次后容量保持率为 90.9%，且在高面载量下依然稳定。该方法为利用超薄聚合物固态电解质开发高性能全固态锂电池提供了新途径。