将球形与棒状金纳米颗粒(AuNP)掺入聚电解质复合凝聚相(Complex Coacervate)中

《ACS Applied Polymer Materials》：Incorporating Spherical and Rod-Shaped Gold Nanoparticles into Polymeric Coacervates

　　

将纳米颗粒掺入软物质材料是提升材料力学性能及调控纳米颗粒可用性的有效途径。在各类添加剂中，金纳米颗粒(AuNP, Gold Nanoparticles)因形貌与表面化学性质可调及其催化与传感特性而备受关注。本研究探讨将AuNP整合入由聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC, poly(diallyldimethylammonium chloride))与聚丙烯酸钠(PANa, poly(sodium acrylate))形成的复合凝聚相(Complex Coacervate)中，旨在阐明纳米颗粒掺入机制、评价其分散状态及对凝聚相基质力学性能的影响，并评估掺入纳米颗粒的催化可用性。研究人员合成球形与棒状AuNP并将其嵌入凝聚相，采用小角X射线散射(SAXS, Small-Angle X-ray Scattering)结合精修拟合模型分析纳米颗粒分布及聚合物基质内部结构，结果表明复合凝聚相可实现纳米颗粒稳定均匀分散；流变学(Rheology)测量显示AuNP可提高凝聚相切变模量(G'),其中棒状颗粒因长径比(Aspect Ratio)更大而产生更显著增强效应；重要的是，掺入的AuNP保留了催化活性，且复合凝聚相基质便于催化剂回收与重复使用。上述发现表明基于复合凝聚相的纳米复合材料可作为多功能、可回收、具催化与软物质设计潜力的平台。

论文解读：将球形与棒状金纳米颗粒掺入聚电解质复合凝聚相中

本文发表于《ACS Applied Polymer Materials》，题为"Incorporating Spherical and Rod-Shaped Gold Nanoparticles into Polymeric Coacervates"。

研究背景与意义

在水溶液中，带相反电荷的聚电解质(polyelectrolyte)通过静电相互作用发生缔合相分离，形成富浓缩相——即复合凝聚相(Complex Coacervate, 聚电解质复合物 PECs, Polyelectrolyte Complexes)，与稀上清相平衡共存。PEC的性质受电荷密度、基团性质、侧链疏水性等内在因素及盐浓度等外在因素影响，盐的加入通常会削弱链间作用使基质水化甚至解离。传统加盐调控虽简便但会弱化聚合物网络。向软功能材料中掺入纳米添加剂(nanoadditives)可增强韧性及力学模量，并可拓展靶向给药、生物传感等功能应用。金纳米颗粒(Gold Nanoparticles, AuNPs)因局域表面等激元共振(LSPR, Localized Surface Plasmon Resonance)特性及催化性能受到关注，但目前关于不同形貌AuNP掺入复合凝聚相的机制、分散稳定性、对基质黏弹行为影响及催化可用性尚缺乏系统研究。本研究以PDADMAC/PANa复合凝聚体系为载体，考察球形与棒状AuNP的掺入行为，具有重要的基础理论与应用价值。

主要关键技术方法

研究人员采用Turkevich柠檬酸还原法合成~20 nm负电性金纳米球(AuNSs, Gold Nanospheres)，经PAA(聚丙烯酸, M_w=2000 g mol^–1)配体交换获得PAA包裹AuNSs；采用Murphy等种子介导生长法制备低长径比金纳米棒(AuNRs, Gold Nanorods, 长径比~2:5)，经离心纯化后通过聚苯乙烯磺酸钠(PSS, poly(sodium 4-styrenesulfonate))配体置换获得PSS稳定AuNRs。复合凝聚相由PANa与PDADMAC按1:1电荷比等电点混合制备，掺入已知浓度的AuNSs(0.1、2 wt%)或AuNRs(0.1、1 wt%)并于24 h后完成相分离。表征手段包括：动态光散射(DLS, Dynamic Light Scattering)测粒径分布、ζ电位(Zeta Potential)分析表面电荷、紫外-可见吸收光谱(UV–Vis)表征LSPR、透射电子显微镜(TEM, Transmission Electron Microscopy)/冷冻透射电子显微镜(cryo-TEM)观测形貌、小角X射线散射(SAXS)结合形状因子(Form Factor)与结构因子(Structure Factor)模型拟合分析纳米颗粒尺寸分布及聚电解质链构象（半柔性链模型及PRISM结构因子），旋转流变仪进行应变扫描与频率扫描测定储能模量(G')与损耗模量(G")，以罗丹明B(Rhodamine B, Rho-B)还原反应评价掺入AuNP的催化活性及循环使用性。

研究结果

Nanoparticle Characterization（纳米颗粒表征）

通过UV–Vis确认AuNSs LSPR峰于520–530 nm，PAA包覆后峰位微移证实配体交换成功；AuNRs纵向LSPR ~638 nm、横向~533 nm，对应长径比~2.3。TEM显示citrate-AuNSs约~20 nm；cryo-TEM确认PSS-AuNRs在凝聚相内分散良好。DLS显示PAA-AuNSs流体力学半径增大（强度加权易偏聚集体），ζ电位由citrate-capped的–30 mV变为PAA-capped的–50 mV（证实阴离子聚合物吸附）；CTAB-capped AuNRs ζ≈+44 mV转为PSS-capped后ζ≈–45 mV。SAXS拟合得PAA-AuNSs回转半径R_g≈8.0–10.5 nm；PSS-AuNRs平均半径≈15±1 nm、长度≈75 nm，与cryo-TEM吻合。

Incorporation of Nanoparticles into Complex Coacervate（纳米颗粒掺入复合凝聚相）

带负电聚合物壳AuNP先于PANa溶液加入再混入PDADMAC，发生复合凝聚。凝聚相呈现与原始分散液对应颜色（AuNSs红、AuNRs蓝），光学显微镜观察到典型液滴状凝聚相无沉淀。SAXS分析显示掺入后AuNSs保留R_g=10±2 nm、AuNRs保留R≈16±2 nm及L≈76 nm，无显著团聚，证明复合凝聚相可在浓缩纳米颗粒同时维持其稳定分散；含AuNRs样品SAXS拟合给出更大关联长度(ε)，提示聚合物链可能发生轻微重排。纯凝聚相与含AuNSs凝聚相的聚电解质结构参数基本一致，表明球状颗粒与基质相互作用弱或未明显改变链空间分布。

Mechanical Characterization of the Complex Coacervate（复合凝聚相力学表征）

振幅扫描中G">G'且G'在低应变区噪声较大，频率扫描G">G'无交叉，表明体系为黏弹性液体。掺入各浓度AuNSs对G'、G"及线性黏弹性区域几无影响，与SAXS未见链结构改变相符。掺入AuNRs则使两模量显著升高，G'随AuNRs浓度增加趋近G"，1 wt% AuNRs样品频率扫描呈G'与G"趋于交叉趋势，非线性流动曲线呈假塑性且表观黏度升高，表明棒状颗粒因较高长径比提供更多潜在物理交联点，限制聚电解质链运动，使网络弹性增强。相同质量分数下AuNSs总表面积大于AuNRs，排除单纯表面积主导说，支持长径比/界面接触密度是关键因素。

Catalytic Activity of Complex Coacervate（复合凝聚相催化活性）

以NaBH₄还原Rho-B（λ_max=554 nm）为模型反应。无催化剂时不发生反应；游离AuNSs或含2 wt% AuNSs凝聚相均能加速还原。凝聚相体系因染料扩散/分配存在初始延迟但反应可进行。游离AuNSs难回收，而含AuNSs凝聚相可贴附于比色皿壁，更换反应液后重复使用该催化凝胶，连续三周期保持催化活性（逐周期略减慢疑似少量AuNP浸出）。证明掺入AuNP保留催化功能且复合凝聚相提供便捷回收途径。

结论（翻译）

本研究提出了一种将金纳米球(AuNSs)与金纳米棒(AuNRs)以完全分散状态掺入聚电解质复合凝聚相中的有效策略。所得体系的结构与力学性能经散射技术与流变学充分表征。SAXS分析证实封装的纳米颗粒保留其与水分散时相同的原始尺寸与形貌，且在复合凝聚相中掺入后保持稳定、无聚集迹象（迄今已观察超过1年）。在更宽q范围拟合聚合物基质模型亦提供其内部结构与纳米颗粒相互作用信息。流变学分析表明球形纳米颗粒不改变复合凝聚相黏弹性质，而纳米棒因其更高长径比及更大界面接触潜力可充当物理交联点，有效限制聚合物链段运动并增强网络弹性。最后，研究人员证实掺入复合凝聚相杂化体系中的AuNP保持完全功能性，可作为可回收催化剂，在染料降解及相关反应中具可持续应用潜力。这些发现支持进一步探究该复合材料在传感器或其他先进功能材料中的应用。