《ACS Omega》：Defect-Contributed Nonlinear Absorption Properties and Optical Limiting Potential of NaBi(WO4)1.6(MoO4)0.4 Single Crystals
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本研究系统考察了采用提拉法（Czochralski技术）生长的NaBi(WO?)?.?(MoO?)?.?单晶的非线性光学响应及光限幅（OL）性能。合成晶体的光学带隙评估为3.33 eV，而与结构缺陷、晶格无序及热效应相关的Urbach能量 estimated为
本研究系统考察了采用提拉法（Czochralski技术）生长的NaBi(WO?)?.?(MoO?)?.?单晶的非线性光学响应及光限幅（OL）性能。合成晶体的光学带隙评估为3.33 eV，而与结构缺陷、晶格无序及热效应相关的Urbach能量 estimated为0.21 eV。光致发光（PL）测量揭示了一条跨越可见光区（400–700 nm）的宽发射带，在438–486 nm范围内存在明显的发射峰，表明近带边复合过程占主导，并证实了该材料的直接带隙特性。非线性吸收特性通过开孔径（OA）Z扫描实验在532 nm激发（光子能量2.32 eV）下进行研究。结果表明，双光子吸收（TPA）是支配光学响应的主要非线性机制。为阐明缺陷相关态的作用，研究人员采用两种 distinct 理论方法对实验数据进行分析：常规基于TPA的模型，以及纳入单光子吸收（OPA）、TPA和自由载流子吸收（FCA）的扩展模型。扩展模型得到的有效非线性吸收系数始终高于仅从TPA模型推导出的数值，证明缺陷辅助吸收过程显著增强了整体非线性响应。此外，NaBi(WO?)?.?(MoO?)?.?单晶在最低入射能量密度下展现出1.22 mJ/cm2的低光限幅阈值，突显其在高强度光照下的强衰减能力。这些发现表明，该晶体是可见光谱区光限幅应用的有前景候选材料。
NaBi(WO?)?.?(MoO?)?.?作为一种铋基复合氧化物，属于白钨矿型四方结构（空间群I41/a），其结构由[MO?]2?（M = Mo, W）四面体通过Bi3?和Na?阳离子连接形成三维骨架。该类材料因其磁学、光学及电学性质在光电子技术领域受到广泛关注。NaBi(MoO?)?和NaBi(WO?)?的带隙分别约为2.90 eV和3.50 eV，通过Mo与W的部分替代可形成固溶体NaBi(W???Mo?O?)?，实现带隙在2.90–3.50 eV范围内的精确调控。其中x = 0.2的组成，即NaBi(WO?)?.?(MoO?)?.?，兼具两种端点组元的特性。尽管此类材料在激光频率转换、超快光开关及光数据存储等方面展现潜力，其非线性光学及光电子特性的研究仍相对有限。特别地，晶格中的缺陷态可在带隙内引入局域能级，显著影响非线性吸收、光限幅及三阶非线性光学（χ?3?）过程。然而，由于该化合物结晶于中心对称的I41/a空间群，二阶非线性光学效应如二次谐波产生（SHG，χ?2?）受对称性禁戒，因此缺陷相关的增强效应主要体现于高阶非线性光学响应中。
本研究旨在系统研究缺陷相关能态对NaBi(WO?)?.?(MoO?)?.?单晶非线性吸收行为的影响。研究人员采用提拉法制备了高质量单晶，并通过X射线衍射（XRD）确认其具有高度择优取向的（100）方向生长特性，晶格参数a = b = 5.292 ?，介于NaBi(MoO?)?（a = 5.267 ?）与NaBi(WO?)?（a = 5.30 ?）之间，符合Vegard定律行为，证实了Mo/W部分替代形成的固溶体结构。
在光学表征方面，研究人员利用紫外–可见分光光度计测得该晶体在300–800 nm范围内的透射光谱。通过透射谱的一阶导数（dT/dλ）分析，确定其光学带隙为3.31 eV；进一步采用Tauc关系式(αhν)2 = A(hν – E_g)进行拟合，得到一致的带隙值3.33 eV。Urbach规则分析给出Urbach能量为0.21 eV，表明该晶体结构无序度较低、局域态密度较小。光致发光测量在400 nm激发下展现了覆盖400–700 nm的宽发射带，其中438 nm（2.75 eV）、463 nm（2.68 eV）、486 nm（2.55 eV）及533.5 nm（2.33 eV）处的发射峰均低于光学带隙，归因于缺陷或杂质相关的亚带隙辐射复合过程。高斯分峰解析揭示了多重发射机制的存在，可能与施主–受主对（DAP）复合、自陷激子（STE）辅助发射及氧空位相关的深能级跃迁有关。
为深入理解载流子动力学，研究人员采用飞秒泵浦–探测光谱技术，在102 fs至3.14 ns的时间窗口内测量了瞬态吸收光谱。结果显示，在整个可见光区（~430–820 nm）存在显著的激发态吸收（ESA）信号，且信号幅度随延迟时间增加而衰减，反映了光生载流子的弛豫与复合过程。归一化瞬态透射动力学曲线显示，在450 nm、550 nm、650 nm和750 nm探测波长下，均存在快速初始衰减和随后的慢速弛豫组分，分别对应于亚皮秒至几皮秒量级的载流子热化、陷获过程，以及纳秒量级的陷获载流子复合或长寿命电荷转移态衰变。值得注意的是，较长探测波长处的衰减更为缓慢，表明低能光子对深陷阱态或缺陷辅助跃迁更为敏感。
非线性光学特性的核心表征通过开孔径Z扫描技术实现，使用532 nm、脉宽4 ns的Q开关Nd:YAG激光源，入射脉冲能量在1–5 μJ范围内变化。研究人员建立了两种理论模型对Z扫描数据进行拟合分析。模型1为常规TPA模型，非线性吸收系数β表征瞬时双光子吸收过程；模型2则为扩展模型，综合考虑了OPA、TPA、自由载流子吸收（FCA）及其饱和效应，有效非线性吸收系数表示为β_eff = β + (σ?ατ?)/(?ω?)，其中σ?为光载流子吸收截面，τ?为脉冲持续时间，?ω?为光子能量。拟合结果表明，模型2得到的β_eff值显著高于模型1的β值，且随入射光强增加而降低，揭示了缺陷态辅助的顺序吸收机制：首先通过OPA将载流子激发至缺陷能级，随后发生ESA实现等效TPA过程。在27 MW/cm2入射强度下，该晶体的光限幅阈值低至1.22 mJ/cm2，优于文献报道的NaBi(WO?)?（0.05 mJ/cm2）、NaBi(Mo?.?W?.?O?)?（0.34 mJ/cm2）、Bi??SiO??（0.34 mJ/cm2）等材料，展现了优异的可见光区光限幅性能。
研究结论部分，作者明确指出：NaBi(WO?)?.?(MoO?)?.?单晶在532 nm激发下（光子能量2.32 eV低于带隙3.33 eV）表现出显著的双光子吸收特性。缺陷相关能态的引入通过激发态吸收机制有效增强了非线性吸收系数，同时观察到的强度依赖性饱和吸收（SA）行为表明，非线性响应不仅源于常规TPA过程，更受到缺陷辅助顺序双光子吸收过程的实质性贡献。非线性吸收与饱和吸收行为的共存揭示了支配该晶体非线性光学响应的复杂载流子动力学机制。该晶体在可见光谱区1.22 mJ/cm2的低光限幅阈值证实了其在光子防护系统中的实际应用价值。综上所述，NaBi(WO?)?.?(MoO?)?.?单晶凭借其强非线性吸收与强度依赖性透射调制的协同特性，成为可见光光限幅、光开关及先进光电子器件应用中的多功能候选材料。
