机械化学改性富四氯化碳椰壳活性炭脱除烟气中汞的研究

《ACS Omega》：Removal of Mercury from Flue Gas by Adsorption on Mechanochemically Modified Coconut-Shell Activated Carbon Enriched with CCl4

　　

研究人员采用机械化学改性方法制备了富四氯化碳(CCl4)工业废椰壳活性炭(SACCl)，用于脱除烟气中的元素汞(Hg0)。结果表明，经20 min球磨改性的样品(记为SACCl-M20)表现出优异的Hg0吸附性能，连续吸附1 h后穿透率仍接近0。在含600 ppm二氧化硫(SO2)条件下，其去除效率由99.3%降至93.8%，但引入6%氧气(O2)可削弱抑制作用，效率回升至97.6%，进一步引入一氧化氮(NO)则小幅提升至98.2%。热重分析(TGA)证实SACCl-M20在150 ℃以下无物质释放。X射线光电子能谱(XPS)分析显示，机械化学改性在SACCl表面生成氯离子(Cl–)，促进了汞的氧化吸附，主要产物为氯化汞(HgCl2)和氯化亚汞(Hg2Cl2)，二者可通过与硫化钠(Na2S)的机械球磨转化为稳定的硫化汞(HgS)。气相传质过程受外部扩散和化学吸附共同控制，改性增强了化学吸附作用但降低了外部扩散传质速率。

该研究针对燃煤烟气中元素汞(Hg⁰)难以被传统污染控制设备捕集的问题，旨在开发低成本、高效率且环境友好的吸附材料。现有活性炭注入(ACI)技术存在吸附剂利用率低、成本高的瓶颈，传统浸渍改性工艺复杂且易引发二次污染。为此，研究人员提出利用工业废气处理产生的富四氯化碳(CCl₄)废椰壳活性炭(SACCl)为原料，通过机械化学改性构建高效除汞材料，并阐明其吸附机制与环境风险管控策略。研究发现，经20 min球磨改性的SACCl-M20在150 ℃下可实现近100%的Hg⁰脱除效率，且在模拟烟气复杂组分中保持稳定性能。该工作实现了工业固废的高值化利用，提出的机械化学稳定化后处理工艺有效解决了废吸附剂中汞的二次释放风险，为烟气汞污染治理提供了兼具经济性与安全性的新思路。论文发表于《ACS Omega》。

研究人员主要采用四项关键技术方法：一是以工业废气处理副产物富CCl₄椰壳活性炭为对象，通过全方位行星式球磨实施机械化学改性，调控球磨时间制备系列样品；二是采用固定床实验系统评估材料在不同温度、浓度及烟气组分下的Hg⁰吸附穿透曲线与去除效率；三是结合X射线光电子能谱(XPS)、氮气吸脱附、热重分析(TGA)及程序升温脱附(Hg-TPD)等多维表征手段解析材料表面物理化学性质演变与汞赋存形态；四是应用准一级、准二级、Elovich及Weber–Morris动力学模型拟合吸附过程，揭示控速步骤与反应机制。

3.1 汞脱除性能

球磨时间显著影响材料性能，SACCl-M20与SACCl-M40在1 h吸附中穿透率近乎为零，其效率远超传统浸渍活性炭且成本仅为后者的20%。温度实验表明150 ℃为最佳反应温度，此时化学吸附作用最强且汞产物未分解。烟气组分中SO₂因竞争吸附导致效率下降，但O₂的引入可形成新的含氧官能团抵消该抑制效应，NO则进一步微弱提升效率。

3.2 表征分析

3.2.1 表面物理结构分析

球磨使SACCl比表面积由595.4 m²/g微降至560.2 m²/g，总孔容由0.2907 cm³/g增至0.3806 cm³/g，平均孔径扩大，分形维数降低表明表面规整度增加。

3.2.2 表面化学性质分析

XPS结果显示球磨促使表面C–Cl共价键断裂，Cl^–相对含量由10.63%升至22.28%，成为促进Hg⁰氧化的关键活性位点。

3.2.3 热重分析

SACCl-M20在150 ℃以下无显著失重，表明吸附过程无挥发性物质释放，环境安全性良好。

3.2.4 Hg-TPD分析

吸附产物以HgCl₂（主峰284.7 ℃）和Hg₂Cl₂（主峰201.7 ℃）为主。经Na₂S机械球磨处理后，产物转变为热稳定性极高的HgS（脱附峰300 ℃），实现了汞的稳定化固化。

4 吸附动力学分析

动力学拟合表明Hg⁰吸附同时受外部扩散与化学吸附控制。准二级与Elovich模型的高相关性证实化学吸附为主导机制，而准一级模型的良好拟合则表明外部扩散亦起重要作用。球磨虽增加了活性位点提升了化学吸附速率，但也破坏了微孔结构导致外部扩散阻力增大，二者权衡决定了最优球磨时间为20 min。

5 结论

研究人员得出结论：第一，成功将工业废料转化为高性能除汞吸附剂，SACCl-M20在150 ℃下对初始浓度高达52.1 μg/m³的Hg⁰保持近100%去除率，机械力作用生成的Cl^–是核心活性物种。第二，吸附产物为可溶性汞盐，但可通过与Na₂S的机械球磨转化为不溶性HgS，彻底阻断了处置过程中的二次污染风险，TGA证实了材料在工况下的热稳定性。第三，吸附过程由外部扩散与化学吸附共同控制，改性增强了化学吸附但削弱了传质效率，该机制合理解释了球磨时间的优化规律。