利用四(二甲氨基)钛在氨气活性背景下进行电子增强原子层沉积制备可调谐TiCxNy三元氮化物薄膜

《Chemistry of Materials》：Electron-Enhanced Atomic Layer Deposition of Tunable TiCxNy Ternary Nitride Films Using Tetrakis(dimethylamido)titanium with Ammonia Reactive Background Gas

　　

研究人员利用电子增强原子层沉积（EE-ALD）技术在低温下制备了非晶态、可调谐的钛碳氮化物（TiC_xN_y）薄膜。该TiC_xN_y EE-ALD工艺采用四(二甲氨基)钛（TDMAT）与连续氨气（NH₃）活性背景气体（RBG）存在下的低能电子顺序暴露。通过调节NH₃背景压力与电子暴露时间实现了TiC_xN_y薄膜组成的调控。研究利用空心阴极等离子体电子源（HC-PES）实现EE-ALD，该装置可在高达数mTorr压力下向背景气体中输送高电子通量。TDMAT作为Ti、C、N的共同来源，NH₃ RBG则提供额外N源并作为去除C的方法。TiC_xN_y EE-ALD薄膜生长通过原位椭偏仪监测，沉积温度不超过130°C，NH₃压力范围为0–3 mTorr。X射线光电子能谱（XPS）测量表明，在恒定电子暴露时间10 s条件下，C:Ti比随NH₃ RBG压力变化从约0.3调至约0.05。在恒定NH₃背景压力2 mTorr条件下，电子暴露时间也可调节C含量，C:Ti比从约2变化至约0.1。原位四波长及异位光谱椭偏仪可估算TiC_xN_y薄膜的电阻率，电阻率从>2000 μΩ·cm降低至约200 μΩ·cm，与C含量降低相关。X射线反射率（XRR）测量确定薄膜密度，TiN薄膜密度为4.6 g/cm³，且随C含量增加而降低。C含量亦可通过CH₄ RBG调节：通过CH₄ RBG与电子暴露可进行碳电子增强化学气相沉积（EE-CVD）以添加碳；通过NH₃ RBG与电子暴露可进行碳电子增强化学气相刻蚀（EE-CVE）以去除碳。研究表明，采用TiN EE-ALD与碳EE-CVD的超循环方法难以有效控制TiC_xN_y薄膜中的C含量。

微处理器制造中，铜（Cu)互连扩散阻挡层的性能直接影响器件可靠性。传统钛氮化物（TiN）薄膜虽广泛应用，但三元氮化物钛碳氮化物（TiC_xN_y）因引入碳元素可抑制晶粒生长、减少晶界数量，有望提供更为优异的扩散阻挡性能。此外，TiC_xN_y薄膜的光学、电子及机械性质随组成可调，使其在功能性薄膜领域具有重要价值。然而，现有物理气相沉积（PVD)、化学气相沉积（CVD）及原子层沉积（ALD）等技术在制备可调组成TiC_xN_y时面临工艺温度高、碳污染控制困难或生长速率低等挑战。特别是热ALD制备TiN时，采用TDMAT与NH₃前驱体易导致高孔隙率与碳污染问题。因此，开发低温、可控、高纯度的TiC_xN_y沉积技术具有重要意义。发表于《Chemistry of Materials》的这项研究建立了一种基于电子增强原子层沉积（EE-ALD）的新方法，利用低能电子的非热效应实现了TiC_xN_y薄膜的低温可控沉积。

研究人员采用的关键技术方法包括：（1）基于空心阴极等离子体电子源（HC-PES）的低能电子束系统，提供≤100 eV能量、通量约1.6×10¹⁶ electrons/(cm²·s)的电子辐照；（2）以TDMAT为前驱体、NH₃为活性背景气体的顺序脉冲生长工艺，原位四波长椭偏仪实时监测薄膜生长；（3）X射线光电子能谱（XPS)与俄歇电子能谱（AES)表征薄膜化学组成，X射线反射率（XRR)测定密度，掠入射X射线衍射（GI-XRD)分析结晶性，原位及异位光谱椭偏仪估算电阻率。

研究结果部分，"电子暴露时间的调控"显示，在固定NH₃压力2 mTorr条件下，TiC_xN_y EE-ALD在所有考察的电子暴露时间下均呈现线性生长与快速形核特征。原位椭偏监测揭示了TDMAT吸附导致表观厚度增加、电子暴露去除甲基配体导致厚度降低的数字化生长行为。随电子暴露时间从0.5 s增加至20 s，XPS测得的C:Ti比从约0.3降至约0.03，薄膜密度从低值增至4.6 g/cm³，电阻率从超过2000 μΩ·cm降至208 μΩ·cm。短电子暴露下高碳薄膜呈现高孔隙率与易氧化特性。

"NH₃压力的调控"结果表明，固定电子暴露时间10 s时，TiC_xN_y EE-ALD生长率受NH₃ RBG压力影响，在0.03–0.8 mTorr区间保持约0.9 ?/cycle的较高水平。C:Ti比随NH₃压力增加而降低，从无NH₃时的约2.0降至3.3 mTorr时的约0.1。XRR显示薄膜密度随NH₃压力增加而增加，与碳含量降低趋势一致。电阻率变化趋势与之一致，高碳薄膜呈现高电阻率与易氧化特征。

"TiC_xN_y薄膜中碳可调性的机制"部分提出了四步生长模型：（A）电子与NH₃作用产生•NH₂和•H自由基，通过电子激发脱附（ESD）或自由基摘取去除二甲氨基配体；（B）•NH₂、•H及NH₃在空位处吸附；（C）氢的ESD产生悬挂键；（D）TDMAT在悬挂键处吸附形成新Ti–N键。该机制阐释了电子暴露时间与NH₃压力调控碳含量的物理化学本质。

"利用CH₄ RBG添加碳及NH₃ RBG刻蚀碳"部分，研究人员证明CH₄ RBG与电子暴露可实现碳EE-CVD，生长速率达41 ?/min；NH₃ RBG与电子暴露则可实现碳EE-CVE，刻蚀速率为6 ?/min。对比研究表明，O₂ RBG刻蚀碳速率最高（30 ?/min），H₂ RBG刻蚀速率最低（<1 ?/min），佐证了•NH₂自由基在碳去除中的主导作用。然而，基于TiN EE-ALD与碳EE-CVD的超循环方法难以精确控制碳含量。

讨论与结论部分，研究人员系统总结了TiC_xN_y EE-ALD的工艺窗口与调控规律。研究表明，TDMAT与NH₃ RBG存在下的电子顺序暴露可在≤130°C低温下实现组成可控的TiC_xN_y薄膜沉积。无NH₃ RBG时多孔富碳薄膜易氧化，引入NH₃ RBG显著提高密度并去除碳杂质。电子暴露时间从0.5 s增至20 s（固定2 mTorr NH₃），C:Ti比降低约10倍；NH₃压力从0增至3 mTorr（固定10 s电子暴露），C:Ti比降低约20倍。更长电子暴露与更高NH₃压力产生更多活性NH_x和H物种，促进碳去除、提高薄膜密度、降低电阻率，并增强抗氧化能力。尽管CH₄ RBG可进行碳EE-CVD、NH₃ RBG可进行碳EE-CVE，但超循环方法未能实现碳含量的精细调控。该研究为低温可调TiC_xN_y薄膜的电子增强原子层沉积提供了重要的工艺基础与理论认识。