给体刚性对香豆素延迟发光的影响：经典材料的“新玩法”

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Effects of Donor Rigidity on Coumarin Delayed Emission: New Tricks from Old Materials

　　

研究人员以经典的香豆素激光染料为起点，设计、合成并采用量子化学与光谱学方法研究了新型给体-π-受体(D-A)型发光材料。将给体单元从可自由旋转的二乙胺(Coumarin 6, C6)、刚性平面化的久洛尼定(Coumarin 545, C545)替换为高度扭曲的吩恶嗪后，新材料的发射峰红移，并在光致发光量子产率(PLQY)有所降低的前提下实现了热激活延迟荧光(TADF)。此外，研究人员意外发现C6在薄膜中表现出室温磷光(RTP)，两种香豆素在溶液中均呈现三重态-三重态湮灭(TTA)延迟发光。这些延迟发光特性可通过不同给体单元的构效差异解释，尤其是C6存在扭曲分子内电荷转移(TICT)态。最终表明，给体的旋转自由度不仅揭示了这类传统荧光激光染料此前被忽视的发光机制，也使新材料具备了TADF性能。

本研究针对有机发光二极管(OLED)领域对高效纯有机三重态捕获材料的迫切需求展开。传统荧光OLED的外量子效率受限于自旋统计，难以突破25%的理论上限，而基于热激活延迟荧光(TADF)的材料可通过反向系间窜越(rISC)实现高达100%的激子利用率，成为近年来的研究热点。然而，现有TADF材料设计普遍依赖新型给体(D)与受体(A)片段的组合筛选，往往面临单线态-三线态能级差(ΔE_S1-T1)与光致发光量子产率(PLQY)难以兼顾的困境——过度的轨道分离虽能促进rISC，却会削弱辐射跃迁速率。与此同时，香豆素类激光染料作为一类成熟的荧光材料，其固有的D-A骨架与优异的发光性能尚未被充分挖掘用于TADF设计。基于此，研究人员提出从已知高性能荧光体系出发，通过最小化结构修饰引入三重态捕获能力的创新策略，相关成果发表于《The Journal of Physical Chemistry Letters》的“物理化学未来领袖”特刊。

为开展研究，研究人员采用了以下关键技术方法：以商用Coumarin 6(C6)和Coumarin 545(C545)为参照，通过四步有机合成路线制备新型给体-受体材料BTaz-C-PXZ；采用密度泛函理论(DFT)与含时密度泛函理论(TDDFT)，结合极化连续介质模型(PCM)模拟分子几何结构与激发态性质；通过稳态吸收/发射光谱、时间分辨发射光谱(TRES)及单线态氧量子产率测试，系统表征材料在甲苯溶液与Zeonex薄膜中的光物理行为；利用势能面(PES)扫描解析C6的扭曲分子内电荷转移(TICT)态形成机制。

分子设计与合成：研究人员以苯并噻唑(BTaz)为受体，分别连接二乙胺(C6)、久洛尼定(C545)与吩恶嗪(BTaz-C-PXZ)三种给体。合成路线包含酚羟基保护、Buchwald-Hartwig交叉偶联、脱保护与缩合反应，最终获得目标产物。

理论计算与分子构型：DFT优化显示，BTaz单元在所有分子中均与香豆素部分共面。C6的二乙胺基可自由旋转，C545的久洛尼定基团因稠合结构被锁定在平面，BTaz-C-PXZ的吩恶嗪则因空间位阻与受体呈74°扭曲。前线轨道分析表明，C6与C545的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)重叠度高，无显著电荷转移(CT)特征；BTaz-C-PXZ则因强扭曲实现轨道有效分离，CT特征显著。计算得到的ΔE_S1-T1分别为0.94 eV(C6/C545)与0.15 eV(BTaz-C-PXZ)，预示后者具备TADF潜力。

光物理性质表征：稳态光谱显示，C6与C545在溶液与薄膜中均表现为局域激发(LE)态的特征窄峰；BTaz-C-PXZ则呈现CT态特有的宽峰，且在极性溶剂中进一步红移。PLQY测试表明，C6与C545的量子产率达0.7左右，惰性气氛下无明显变化；BTaz-C-PXZ的PLQY降至0.02-0.25，且惰性气氛下显著提升，证实其三重态参与发光。单线态氧实验进一步验证，仅BTaz-C-PXZ能产生显著的三重态能量转移。

延迟发光机制解析：时间分辨光谱显示，BTaz-C-PXZ在室温薄膜中呈现纳秒级瞬态荧光与微秒级延迟荧光，80 K时延迟组分消失，确认为TADF；实验测得ΔE_S1-T1仅为0.06 eV，与理论预测一致。C545在低温下表现出三重态-三重态湮灭(TTA)延迟发光，无室温磷光。C6则在室温薄膜中观测到毫秒级红移发射，与80 K磷光谱一致，归属为室温磷光(RTP)；该现象源于其可旋转的给体允许形成TICT态，降低ΔE_S1-T1至0.12 eV并促进系间窜越(ISC)。

势能面分析与机理阐释：通过对C6的甲基类似物进行二面角扫描，研究人员构建了基态与第一、第二激发单重态(S₁/S₂)及三重态(T₁/T₂)的势能面。结果显示，S₁态势能平坦，存在垂直构象(90°)的第二极小值(TICT态)，旋转势垒仅约0.25 eV；T₁态则倾向于平面构象。这解释了C6的RTP路径：激发后部分分子通过给体旋转到达TICT态，增强ISC效率，随后弛豫至平面T₁态并发射磷光。相比之下，C545的给体旋转需断裂共价键，势垒极高，故无RTP活性。

研究结论表明，通过调控给体刚性可精准设计香豆素类材料的延迟发光行为：高度扭曲的吩恶嗪赋予BTaz-C-PXZ典型的TADF特性，而可旋转给体使C6展现出此前未被发现的RTP活性。该研究突破了传统TADF材料依赖全新片段组合的设计范式，证明对成熟荧光体系进行最小化结构修饰即可引入三重态捕获功能，为低成本、易放大的新型发光材料开发提供了新思路。