分子极化子中的集体拉比驱动振动激活

《Nano Letters》：Collective Rabi-Driven Vibrational Activation in Molecular Polaritons

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分子极化子源于电子或振动与受限电磁场的强耦合（ESC，VSC）。尽管这些现象已被广泛研究，但在受驱动的腔体中电子-核动力学的影响仍很大程度上未知。在这里，我们报告了一种在受驱动的光学腔体中由集体ESC引发的振动激活机制，这种机制之前未被识别。通过使用自洽结合麦克斯韦方程和量子分子动力学的模拟，我们展示了集体电子拉比振荡能够相干地驱动核运动。这种效应通过最小二能级模型中的振动波包动力学和基于时变密度泛函紧束缚理论的原子级模拟得到了验证。振动激活对拉比频率的非单调依赖性表明，当集体极化子分裂与分子振动模式共振时，激活效果达到最大。该机制表现出与受激拉曼弛豫机制一致的特征。我们的预测在现实的腔体条件下是稳健的，并提供了可以通过实验验证的条件。

在光学腔体内，分子可以与受限的电磁模式强烈相互作用，形成能够改变分子性质的光-物质混合态，这是极化子化学的基础。(1?12) 然而，并非所有腔体诱导的效应都涉及真实光子或激发态的杂化，我们将后者称为极化子。因此，我们采用“endyons”一词来指代由真空电磁波动引起的类极化子准粒子，这些粒子会引起静态的零点重整化(13)，从而将它们与极化子区分开来。这种区分是必要的，因为当前的工作关注的是分子极化子的非平衡动力学，而不是“暗”腔体中的基态反应性。

强光-物质耦合可以涉及电子或振动分子跃迁。电子强耦合（ESC）能够控制激发态动力学和光化学路径(14?23)，而振动强耦合（VSC）则涉及红外活性模式，并因其无需外部驱动即可改变基态化学的性质而被广泛研究(24?29)。大多数关于振动极化子的理论研究依赖于从头算基态计算来预测腔体修饰的振动光谱(30?32)，这限制了它们描述受驱动振动动力学的能力，并且ESC、腔场和核运动之间的相互作用基本上尚未被探索。

在这项工作中，我们证明了在受驱动的光学腔体内，可以通过ESC相干地激活单个分子振动模式，并且这种激活受到耦合光-物质系统的拉比振荡的控制。通过研究现实的腔体几何形状，我们建立了电子极化子动力学与核运动之间的直接联系，揭示了在非平衡条件下选择性驱动振动的一种机制。为了揭示这一效应，我们采用了自洽结合腔体电磁场的麦克斯韦方程与分子电子动力学的量子描述的半经典模拟(33,34)。作为最小模型，我们首先采用玻恩-奥本海默（BO）近似，并使用两个势能表面来表示分子，从而在电子拉比振荡存在的情况下描述振动响应。

为了处理真实的多原子分子，我们进一步使用了一个多尺度框架，该框架结合了有限差分时域（FDTD）解的麦克斯韦方程和密度泛函紧束缚级别的原子级电子动力学(33)。在这种实现中，每个分子的电子密度矩阵使用DFTB+软件自洽地传播(35)，而核运动则在埃伦费斯特近似下进行经典处理(36)。麦克斯韦方程在一维和二维空间中求解(见方法部分)，而分子系统则在三维空间中描述，从而能够真实地表示所有腔体模式、空间场分布以及具有频率依赖性介电响应的金属镜面(37)。尽管埃伦费斯特动力学对核运动的描述存在局限性(38)，但我们展示了这一理论水平能够捕捉到由ESC引起的受驱动振动激活的本质特征。结果表明，这一过程是由上下极化子场的相互作用驱动的，类似于受激拉曼过程。从电磁响应的角度来看，这种行为与通过声子发射介导的极化子弛豫一致。振动驱动频率由分子集合的集体拉比分裂决定，而不是单个分子的耦合，而过程的效率和选择性取决于腔体模式结构和品质因数。这种集体特性将这一效应明确地置于分子极化子物理学的范畴内，并突出了腔体介导的分子间相互作用和腔体修饰的电子相互作用在塑造核动力学中的作用(39?41)。

**通过极化子共振驱动的振动激活**
我们在玻恩-奥本海默（BO）近似下描述了电子-核动力学，使用沿核坐标的两个势能表面（图1A），这些表面取自双原子分子的键长。

**图1**
A) 电子强耦合（ESC）引起的振动激发的示意图。两条抛物线曲线代表通用分子的基态和激发态势能表面。青色箭头表示电子吸收和发射过程，蓝色和粉色箭头表示电子激发和弛豫期间的相关核位移。以双原子分子和苯分子为例进行说明。
B) 随着有效电子跃迁偶极矩μeg的变化，计算得到的二能级模型的透射光谱，展示了极化子响应随光-物质耦合增强而演变的情况。光谱显示了1.7 eV以下和以上的LP和UP峰。由于量子振动自由度的存在，UP峰发生了分裂(42)。
C) 当振动频率ν = 0.1 eV时，电子基态下第一个振动态v1的占据时间演化。
D) 电子基态下第一个振动态v1的稳态占据率作为μeg的函数，对于三种不同的振动频率。为了清晰起见，蓝色和绿色曲线被归一化到橙色曲线的最大值。

为了模拟ESC下的系统动力学，我们使用方法部分方程6中定义的哈密顿量来传播薛定谔方程，该哈密顿量与一维麦克斯韦方程自洽耦合。系统由两个40纳米厚的金镜组成，形成Fabry-Perót（FP）腔体，这两个镜具有Drude-Lorentz介电响应，它们之间的距离为305.5纳米。分子集合放置在腔体中心的各个网格点上，覆盖20纳米厚的区域。分子的电子跃迁被调谐以与第一个腔体模式共振。通过改变电子跃迁偶极矩μeg来控制光-物质耦合的强度。模拟设置的更多细节见方法部分（具有振动的二能级模型）。

在5飞秒泵浦脉冲激发后，ESC引起反复的吸收和发射，产生拉比振荡，直到腔体损耗耗散场强。这个过程的特征频率称为拉比频率（Ω），可以通过测量UP峰和LP峰之间的分离来提取。当包括振动自由度时，UP峰根据Franck-Condon选择规则分裂成多个振动极化子特征(图1B)(42)。这阻止了单一明确拉比频率的确定。尽管如此，随着μeg的增加，有效拉比分裂的整体增加仍然从LP-UP分离的增大中明显可见。

电子拉比振荡诱导振动激活，我们通过电子基态下第一个振动态（v1）的占据时间演化来追踪这一过程，如图1C所示。在初始瞬态之后，一旦光能被腔体损耗耗散，这个振动态的占据率达到一个稳定值。这个最终占据率取决于μeg，因此取决于有效拉比频率。由于振动模式在光学上是不可动的，进一步的弛豫效率较低。

将稳态振动种群与μeg作图显示出一个明显的最大值（图1D）。我们将这一特征归因于基态的振动频率与ESC相关的拉比频率之间的共振。与此解释一致的是，增加振动频率ν会使共振转移到更大的μeg值。从半经典的角度来看，这种行为可以理解为一个受驱动的阻尼谐振子，其中驱动力来自时变的激发态电子密度，类似于相干声子的位移激发(43)。这种力的周期性由电子拉比振荡决定，其频率取决于光-物质耦合的强度。当驱动频率与分子振动频率共振时，能量向振动自由度的传递达到最大，导致第一个振动态的占据率达到最大。

除了主导共振外，图1D还显示在电子跃迁偶极矩较大的值处有一个次要最大值。对潜在振动种群的分析表明，这一特征源于电子基态的v = 0和v = 2振动态之间的拉曼型跃迁。对这一更高阶过程及其系统参数依赖性的详细研究超出了本文的范围。

对于半经典近似，阻尼导致共振响应的展宽。在当前的模拟中，腔体镜面的损耗有效地引入了系统的阻尼。这里没有考虑其他电子-声子退相干机制，但它们不会改变下面提出的结论。在这个框架内，较短的腔体寿命（对应于更强的阻尼）预计会在更广泛的μeg值或等效的拉比频率范围内产生振动激活。二能级模型捕捉到了这种行为，随着镜面损耗的增加，共振变得更宽且不那么明确（补充图1）。

增加分子片层的大小会使共振转移到更低的μeg值（补充图2），并减少共振处的种群。虽然这可能表明在大型分子集合中振动激活被稀释，但这样的结论还为时过早，需要进一步研究。

拉比驱动的振动激活的最后一个特征是，在共振条件下，振动种群与驱动场幅度的四次方成比例（补充图3），这与拉曼型激发机制一致（见讨论）。

**在空间结构化腔体内的苯中的拉比驱动振动激活**
我们使用Ehrenfest动力学将分析扩展到FP腔体中的多原子分子，描述耦合的电子和核运动。我们首先研究苯，其第一个光学允许的π → π*激发会削弱C-C键并导致激发态环几何结构的扩展(44)。在共振腔体条件下，光-物质能量交换引起苯环的周期性收缩和膨胀，类似于双原子分子的情况（图1A）。我们的模拟使用了一维麦克斯韦求解器，其中两个50纳米的铝镜（Drude-Lorentz介电响应（37）相隔298纳米。第三个腔体模式被调谐到苯的第一个电子跃迁，其能量为6.79 eV，这与DFTB和TDDFT的预测一致(45)。201个苯分子（每个位于xy平面内）放置在腔体中心的200纳米区域内以探测空间效应。模拟设置的更多细节见方法部分（DFTB系统）。通过改变方程5中的有效分子浓度参数NM（从1.69 × 10–3 nm–3变化到3.74 × 10–2 nm–3（摩尔浓度分别为0.0028和0.0621 M）来改变光-物质耦合的强度。

振动激活通过每个正常模式的振动势能（VPE）来量化，该势能是通过将核位移投影到正常模式上并在腔体能量耗散后平均得到的；更多细节见方法部分（平均振动势能）。VPE作为苯分子振动频率的函数在图2A中绘制，得到了类似于不同拉比频率下的振动光谱的表示。由于对核运动的经典处理，拉比频率可以从透射光谱中的LP-UP分裂中明确确定（补充图4）。

**图2**
A) 中心苯分子（z = 0.0，nm）的每个正常模式的振动势能（VPE），作为振动频率的函数绘制，并在模拟的最后100飞秒内平均得到。插图提供了突出频率范围的放大视图。B) 每个分子在腔体内的苯呼吸模式（ν = 0.143, eV）的振动势能（VPE），作为分子位置的函数，对于不同的拉比分裂（Rabi splitting）值。VPE 显示了第三腔模式的空间分布，即在大约 ±49 nm 处有两个零点。C) 从透射光谱中提取的中心分子的苯呼吸模式的归一化 VPE，作为拉比分裂的函数，通过改变分子密度参数 NM 获得。高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片只有呼吸模式（0.143 eV）显示出强烈的激活，而其他模式则显示出弱响应或没有响应。其核动力学紧密遵循之前描述并在图 1A 中示意性地展示的行为。这种选择性反映了其他模式与施加的拉比分裂之间的频率不匹配，以及拉比诱导的核运动在它们上的小投影。对称性论证可以进一步合理化这种行为（46），这将在未来的工作中探讨。正如我们之前的工作（33）所展示的，腔模式与分子之间的相互作用强烈依赖于分子的空间位置，这是由于电磁场的结构。这种空间依赖性直接反映在拉比驱动的振动激活中。如图 2B 所示，呼吸模式的 VPE 在场节点区域附近达到最大值，在场腹点区域附近被抑制。图 2C 进一步说明了拉比驱动的振动激活的共振特性，其中呼吸模式的 VPE 在拉比频率与振动频率匹配时达到最大值，对应于条件 Ω = ν。补充视频可视化了中心分子在共振条件下的相应场以及核和电子动力学。远离共振时，振动激活逐渐被抑制，在这里探索的参数范围内没有观察到两级模型预测的更高阶过程。将分析扩展到二维腔体（补充图 5A）会增加损耗，降低模式选择性。在苯中，这导致给定拉比分裂时多个模式的同时激活（补充图 5B），共振范围更宽，VPE 变化更小（补充图 5C）。因此，研究表明拉比驱动的振动激活对腔体维度具有鲁棒性，但振动模式的选择性需要高质量的腔体，这可能通过使用逆向设计策略来调整腔体几何形状来实现。（34）拉比驱动的多模振动激活在之前的例子中，拉比驱动的核运动主要投影到一个振动模式上。然而，这种行为不应被视为普遍的。在更复杂的分子系统中，电子激发可以耦合到多个自由度。为了说明这种情况，我们考虑了五苯并苯分子，由于其对称性，它在结构复杂性和分析可行性之间提供了适当的平衡。对于这些模拟，我们使用了一个由两个 50 nm 铝镜组成的一个维腔体几何结构，这两个镜子具有 Drude–Lorentz 介电响应（37），它们相隔 180 nm。基本腔模式与五苯并苯的第一个电子跃迁在 3.975 eV 处共振。101 个五苯并苯分子排列在腔体中心的 xy 平面上，它们的分子长轴沿着腔体极化方向 x 对齐。模拟设置的更多细节在方法部分提供。同样，通过改变分子密度参数 NM（范围从 3.37 × 10–4 nm–3 到 3.37 × 10–2 nm–3，摩尔浓度分别为 5.6 × 10–4 M 和 0.056 M）来控制光-物质耦合。图 3A 显示了多个振动模式的同时激活，它们的 VPE 明显依赖于拉比频率。我们关注十个响应最强烈的模式，它们的位移模式和频率显示在补充图 6 中。与双原子和苯的情况一样，这些模式在光学上是不活跃的，并涉及平面内的核运动，这与分子相对于腔体场的方向一致。它们以 C–C 键的畸变为特征，反映了电子激发状态下多个主链 C–C 键的减弱，这与之前讨论的几何选择性一致。通过分析每个振动模式的 VPE 作为拉比频率的函数，我们再次观察到不同振动模式的拉比共振行为。每个模式的能量在其与拉比分裂共振时达到最大值，如图 3B 和 C 所示，我们展示了在本工作中考虑的拉比频率范围内最敏感的模式的结果。重要的是，正常模式的正交性确保了每个振动模式是独立激活的，前提是腔体内的核动力学可以用正常模式基础来表达。如上所述，峰宽取决于腔体质量，而峰高由电子-核相互作用和模式对腔体核动力学的贡献决定。图 3A）中心五苯并苯分子的 VPE 作为振动频率的函数绘制，平均在模拟的最后 100 fs 内，对于不同的拉比频率值。插图提供了突出频率范围的放大视图。面板 B）和 C）显示了中心五苯并苯分子受影响最强烈的振动模式的归一化 VPE 作为拉比频率的函数。两个面板使用相同的轴刻度。高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片讨论我们发现了一种先前未报道的腔体介导的振动激发机制，我们称之为拉比驱动的振动激活，当分子集合在 ESC 下被驱动出平衡时发生。尽管它与之前在 VSC 条件下发生振动激活的研究（47,48）相似，但我们观察到当电子拉比频率与分子振动频率共振时，这种现象表现出明显的最大值。核 Ehrenfest 动力学捕捉了这种行为，确立了 Maxwell–DFTB 框架作为研究多原子分子中拉比驱动振动激活的多功能且预测性强的方法。使用苯和五苯并苯，我们证明了该过程是模式选择性的，并且受集体核对腔体介导的电子动力学的响应控制。当多个模式被激活时，它们的正交性确保了每个模式在其共振条件得到满足时独立驱动。增加腔体损耗会拓宽线形，使得拉比频率与振动频率之间的精确共振有所放松，从而允许激活额外的振动模式。其他 broaden 的来源，如无序，也可能影响这里讨论的过程，值得单独研究。从经典的角度来看，这种机制可以用类似受激拉曼的过程来合理化。在传统的受激拉曼散射（SRS）中，当泵浦脉冲和斯托克斯脉冲之间的频率差与振动频率匹配时，会发生有效的振动激发（图 4 的上层面板），振动幅度与场幅度的乘积成比例。（49）图 4 上层面板展示了泵浦脉冲和斯托克斯脉冲及其各自的频率，这些脉冲用于诱导受激拉曼散射（SRS）。在这个过程中，分子被提升到一个虚拟的电子状态，随后通过斯托克斯脉冲驱动到电子基态的第一个振动能级。下层面板显示了在共振条件下，激发后的腔体-分子系统产生的调制腔内电磁场和相关的电子拉比振荡，其中腔体模式和分子电子跃迁满足 ω = ω0。高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片在当前的模拟中，分子系统由由 UP 和 LP 场的叠加形成的时变腔内场驱动（图 4 的下层面板）。经典分析（补充讨论 1）得出了与极化场分量乘积类似的依赖性，与 SRS 非常相似。与传统的 SRS 不同，有效的“泵浦”和“斯托克斯”场是从集体强光-物质耦合中自洽地产生的，当系统由短脉冲而不是两个独立的激光源驱动时。此外，腔内激发在腔体寿命期间导致多个吸收和发射周期，与标准 SRS 的单次吸收-发射事件相反（图 4）。拉比驱动的振动激活的另一个类似 SRS 的特征是电子基态的 v1 振动态的种群与电场强度的二次方依赖性（补充图 3），表明这是一个二阶非线性过程（补充讨论 1）。这些与拉曼散射的相似性为 Ehrenfest 动力学捕捉这一现象提供了合理性，因为这种方法之前已被用来描述拉曼光谱和相关的振动过程（36,50）。从量子电动力学的角度来看，这一过程对应于通过声子发射的 UP → LP 松弛，从而诱导振动激活。这种解释得到了基于 Holstein–Tavis–Cummings（HTC）哈密顿量（补充讨论 2）的计算的支持，该计算直接提供了对 UP 衰减动力学和相关声子产生的访问（补充图 7）。特别是，当 UP 和 LP 之间的拉比分裂与振动频率匹配时，声子发射达到最大。半经典模拟在长脉冲激发与 UP 共振的情况下再现了这种行为，尽管在这种情况下仍然需要 LP 场的存在才能实现有效的声子发射。因此，镜面损耗和激光线宽在实现 UP → LP 松弛路径中起着关键作用。更宽的腔体模式有助于 LP 激活，更宽的激光光谱也有助于 LP 激活。相比之下，在理想镜面或超窄激光线宽的极限情况下，声子发射被完全抑制。值得注意的是，HTC 模型预测 UP → LP 松弛率与激光强度成线性关系，假设初始 UP 种群与激光强度成线性比例。这种行为没有再现半经典模拟中观察到的 v1 基态种群与电场强度的二次方依赖性。HTC 模型进一步预测当拉比频率超过振动频率时，振动能量显著抑制（补充图 8A），这与我们基于 Ehrenfest 动力学的观察结果一致。在更高的拉比频率下，当拉比分裂是振动频率的两倍时，出现第二个最大值（补充图 8B）。这一特征源于涉及中间暗态的两步松弛路径，然后松弛到 LP。尽管这第二个峰值类似于两级模型结果中观察到的次级最大值（图 1D），但半经典公式并没有明确解析暗态，因此无法在微观层面上捕捉这一量子机制。未来工作将详细分析两级模型预测的振动种群中更高阶峰值的起源。最后，我们建议可以在嵌入 FP 腔体的气相分子系统中实验探索这一现象，其中压力提供了一个方便的手段来调节集体拉比分裂。或者，基于 FP 腔体内的 J-聚集体板的固态平台提供了额外的控制，因为可以通过改变板厚度或使用角度分辨的激发来调整拉比分裂。我们希望这些考虑将激励未来的实验工作来研究这里提出的机制。方法我们在参考文献（42,51）和参考文献（33）中找到了我们实现的详细描述，该实现结合了 Maxwell 方程的数值解与核波包动力学或基于密度泛函紧束缚（DFTB）的原子电子动力学。在这里，我们总结了与当前工作相关的关键元素。我们使用有限差分时域（FDTD）方法（52）求解电场 E 和磁场 B 的 Maxwell 方程，????(??,??)????????(??,??)????=???×??(??,??),=??20??×??(??,??)?1??0??(??,??),?B(r,t)?t=??×E(r,t),?E(r,t)?t=c02?×B(r,t)?1?0J(r,t),(1)其中 J 是总电流密度。模拟在一维和二维空间中进行。使用卷积完美匹配层（CPML）方法（52）实现开放边界条件。电流密度 J 包括来自腔体镜子和分子极化的贡献。金属镜子的光学响应使用多极 Drude–Lorentz 介电函数描述，??(??)=1?Ω2D??2?iΓD???∑nΔ??????2p??2???2n?iΓn??ε(ω)=1?ΩD2ω2?iΓDω?∑nΔεnωp2ω2?ωn2?iΓnω(2)材料参数取自参考文献（37）。在能量范围0.01到10 eV内使用铝的参数，在0.2到5.0 eV内使用金的参数，以确保对实际腔体色散的准确描述。方程2中的介电响应是通过金属电流密度的辅助微分方程来实现的：
$$
\begin{align*}
\delta\mathbf{I}_D(\mathbf{r}, \mathbf{t}) &= \delta\mathbf{I}_D(\mathbf{r}, \mathbf{t}) + \Gamma\mathbf{D}\mathbf{I}_D(\mathbf{r}, \mathbf{t}) = \mu_0\Omega^2\mathbf{D}\mathbf{E}(\mathbf{r}, \mathbf{t}) \frac{\partial\mathbf{J}_D(\mathbf{r}, \mathbf{t}}{\partial t} + \Gamma\mathbf{D}\mathbf{J}_D(\mathbf{r}, \mathbf{t}) = \varepsilon_0\Omega^2\mathbf{D}^2\mathbf{E}(\mathbf{r}, \mathbf{t}) \\
\delta^2\mathbf{I}_n(\mathbf{r}, \mathbf{t}) &= \delta^2\mathbf{I}_n(\mathbf{r}, \mathbf{t}) + \Gamma_n\delta\mathbf{I}_n(\mathbf{r}, \mathbf{t}) + \omega_n^2\delta\mathbf{I}_n(\mathbf{r}, \mathbf{t}) = \mu_0\Delta\mu_n\omega^2\frac{\partial\mathbf{P}_n(\mathbf{r}, \mathbf{t}}{\partial t} + \Gamma_n\frac{\partial\mathbf{J}_n(\mathbf{r}, \mathbf{t}}{\partial t} + \omega_n^2\frac{\partial\mathbf{E}(\mathbf{r}, \mathbf{t}}{\partial t}
\end{align*}
$$
电流密度的分子贡献由 $J_{\text{mol}} = \frac{\partial\mathbf{P}_{\text{mol}}{\partial t}$ 给出，其中 $\mathbf{P}_{\text{mol}}$ 是宏观分子极化。分子A在位置 $\mathbf{r}_A$ 的极化计算为：
$$
\mathbf{P}(\mathbf{r}_A, \mathbf{t}) = N_M \langle \mathbf{\vec{d}_A \rangle \mathbf{P}(\mathbf{r}_A, \mathbf{t})
$$
其中 $N_M$ 是分子数密度，$\langle \mathbf{\vec{d}_A \rangle \langle \mu^A \rangle$ 是分子偶极矩的期望值。(42,51,53) 每个分子都被分配到一个单独的网格点上，形成一个有效的连续宏观介质。分子偶极矩是通过电子密度矩阵的时间传播获得的。(33,36)

**具有振动的双能级模型**
作为一个最小且可精确求解的分子模型，我们使用与核运动耦合的双能级哈密顿量来传播时变薛定谔方程：
$$
\mathbf{H} = \left[ \mathbf{T}^0 \right] + \left[ \mathbf{V}_g - \mu_e\mathbf{E}_x - \mu_e\mathbf{E}_x\mathbf{V}_e \right]
$$
其中 $\mathbf{T}^0$ 是核动能算符，$\mu_e$ 是电子跃迁偶极矩，$\mathbf{E}_x$ 是电场的x分量，对应于一维模拟中使用的极化。基态和激发态的势能面被建模为谐振子：
$$
\begin{align*}
\mathbf{V}_g &= \frac{1}{2} M \nu(\mathbf{R} - \mathbf{R}_0)^2, \\
\mathbf{V}_e &= \frac{1}{2} M \nu(\mathbf{R} - \mathbf{R}_0 - \Delta\mathbf{R})^2 + \Delta\mathbf{V},
\end{align*}
$$
其中 $M$ 是折合质量，$\mathbf{R}_0$ 是基态平衡坐标，$\Delta\mathbf{R}$ 是基态和激发态平衡之间的位移，$\Delta\mathbf{V}$ 是电子激发能。我们使用的参数对应于类似N2的折合质量，其中 $\Delta\mathbf{V} = 1.6985 \, \text{eV}$，$\Delta\mathbf{R} = 0.023 \, \text{au}$，$\mathbf{R}_0 = 0$。除非另有说明，振动频率为 $\nu = 0.10 \, \text{eV}$。图1中还使用了额外的频率 $\nu = 0.08$ 和 $\nu = 0.11 \, \text{eV}$。核波包动力学使用分裂算符方法传播，时间步长为0.05 fs。每个分子在局部电场下表现为一个诱导偶极子，其时间导数通过方程5贡献给麦克斯韦方程。分子密度固定在 $N_M = 7.0 \times 10^{-2} \, \text{nm}^{-3}$。系统由一个峰值幅度为0.5 V/nm、持续时间为5 fs的短脉冲激发。FDTD网格间距和时间步长与DFTB模拟中使用的相匹配。

**DFTB系统**
苯和五苯并蒽分子使用时变密度泛函紧束缚（TDDFTB）理论进行模拟，(54,55)，该理论在DFTB+软件包中实现。(35,36) 核运动在Ehrenfest水平上处理。(36) 使用mio-1-1 Slater–Koster参数集，(54) 并在耦合的Maxwell–TDDFTB模拟之前优化分子几何结构。对于一维腔体中的苯，我们使用网格间距 $\Delta z = 1.0 \, \text{nm}$，Maxwell时间步长 $\Delta t_{Mxll} = 2.419 \times 10^{-4} \, \text{fs}$，分子时间步长 $\Delta t_{\text{mol}} = 5\Delta t_{Mxll}$，总模拟时间为400 fs。激发脉冲的峰值幅度为0.05 V/nm，频率为7.0 eV，持续时间为4.0 fs。五苯并蒽的模拟使用一维腔体，网格间距相同，总模拟时间也为400 fs。激发脉冲的峰值幅度为0.7 V/nm，频率为4.0 eV，持续时间为6.0 fs。

**平均振动势能**
为了量化振动活化，核位移被投影到分子正常模式上：
$$
\mathbf{Q}_i(\mathbf{t}) = \sum_{A} m_A \Delta\mathbf{r}_A(\mathbf{t}) \cdot \mathbf{v}_A, i
$$
其中求和是对所有原子核A进行的，$\mathbf{v}_A, i$ 是正常模式的特征向量，$\Delta\mathbf{r}_A$ 是相对于平衡位置的位移，$m_A$ 是原子质量。然后定义与模式i相关的势能为：
$$
\mathbf{V}_i(\mathbf{t}) = \frac{1}{2} (\nu_i \mathbf{Q}_i(\mathbf{t})^2
$$
其中 $\nu_i$ 是模式的振动频率。平均振动势能（VPE）是通过在大部分光能耗散后的模拟最后部分对 $\mathbf{V}_i(\mathbf{t})$ 进行时间平均得到的。对于苯和五苯并蒽，平均值是在最后100 fs内取得的。