α-二亚胺负载钴(I)氢化物的环状插入反应性

《Organometallics》：Arene Insertion Reactivity of α-Diimine-Supported Cobalt(I) Hydrides

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将(iPrDI)Co(η3-C3H5)（iPrDI = [2,6-iPr2-C6H3N = C(CH3)]2的环己烷溶液在过量芳烃存在下暴露于H2气氛中，生成了过渡态的钴氢化物[(iPrDI)Co–H]，该物质进一步与芳烃发生反应形成了相应的钴环己二烯基化合物。同时观察到了另一种二核桥联钴二氢化物[(iPrDI)Co(H)]2的形成，这可能是导致产率较低的原因之一。通过X射线衍射证实了[(iPrDI)Co(H)]2的二聚体结构，并通过Toepler泵实验定量测定了其中两个桥联氢配体的存在。研究表明，假设的单体[(iPrDI)Co–H]更倾向于与代表性单取代芳烃的邻位和间位发生反应。将α-二亚胺配体上的2,6-芳基取代基从iPr替换为Me后，成功合成了[(MesDI)Co(η3-C3H5)(μ-N2)]2（MesDI = 2,4,6-Me3-C6H3N = C(CH3)]2，并通过X射线衍射对其进行了表征。暴露于H2后，生成了[(MesDI)Co–H]，其空间结构表明该化合物能够与更具空间位阻的芳烃（如叔丁基苯和二甲苯）发生反应，并表现出邻位和间位的选择性。总体而言，与已报道的双膦钴配合物相比，α-二亚胺配体赋予了该反应独特的反应性和选择性。

**引言**
芳烃插入金属-氢化物键是过渡金属催化剂催化芳香烃氢化过程中的一个基本步骤。(1) 尽管已有大量关于分子和纳米颗粒金属化合物在芳香烃氢化中的应用的报道，但直接观察到芳烃插入M-H键的情况却较为罕见。例如，铁、(2)钼、(3,4)铌、(5)钴、(6,7)和铼等金属的配合物都曾被研究过。(8) 了解决定芳烃插入而非η6-配位的因素，以及影响插入步骤位点和立体选择性的因素，对于开发选择性芳烃还原方法至关重要。为此，我们的实验室研究了电子性质不同的芳烃插入钳形支撑钼二氢化物的过程，发现富电子芳烃更倾向于形成环己二烯基化合物，而缺电子芳烃则主要形成相应的钼芳烃配合物。(4) Jonas报道了由双膦配体支持的14电子钴(I)氢化物的生成，这些氢化物能够促进苯、甲苯和对二甲苯的插入，生成可分离的η5-环己二烯基化合物（方案1A）。(6) 鉴于膦修饰钴化合物在烯烃氢化中的广泛应用及其在芳香烃氢化中的有效性，(9,10) 我们进一步研究了活性钴(I)氢化物的性质，以探索其对芳烃插入的选择性。我们的实验室使用多种CF3-和烷基取代的芳烃，研究了芳烃插入双膦钴氢化物的动力学和热力学位点选择性。(R,R)-iPr-DuPhos被确定为最佳支撑配体，其在单取代、1,2-和1,3-取代芳烃的ipso-CF3位点的插入反应中表现出较高的热力学选择性。将α-二亚胺配体上的2,6-芳基取代基从iPr替换为Me后，合成了[(MesDI)Co(η3-C3H5)(μ-N2)]2，并通过X射线衍射对其进行了表征。暴露于H2后生成的[(MesDI)Co–H]具有更有利于空间位阻较大的芳烃（如叔丁基苯和二甲苯）插入的特性，并表现出邻位和间位的选择性。总体而言，α-二亚胺配体提供的配位能力促进了芳烃插入钴-氢化物键过程中的独特反应性和选择性，这与已报道的双膦钴配合物有所不同。

**结论**
通过观察双膦钴配合物的位点选择性插入现象(7)，激发了我们对其他具有不同电子性质的二齿配体的研究兴趣。鉴于α-二亚胺配体的低成本、合成方法简单且模块化以及已知的氧化还原活性，(11) 我们对其进行了研究。(11) 报道中的α-二亚胺钴(I)烯丙基配体(iPrDI)Co(η3-C3H5)已被用作有效的催化剂，用于三取代、四取代和偕取代烯烃的硼氢化反应。(12) 在本研究中，我们描述了一种改进的(iPrDI)Co(η3-C3H5)和[(MesDI)Co(η3-C3H5)(μ-N2)]2的合成方法，这些化合物在H2处理下生成了过渡态的14电子钴氢化物，从而促进了芳烃的插入。与类似的双膦钴(I)氢化物相比，这些反应的位点选择性和产物稳定性得到了验证，并且分离出了二聚体钴氢化物[(iPrDI)Co(H)]2，并对其进行了晶体学表征。

**结果与讨论**
**α-二亚胺钴烯丙基配体的合成与氢化**
采用改进的文献方法(12)，在-35°C下将(1,4-dioxane)Mg(C3H5)2加入到(iPrDI)CoCl2的乙醚溶液中，制备了(iPrDI)Co(η3-C3H5)。升温至室温并搅拌5小时后，用戊烷萃取，获得了产率为86%的(iPrDI)Co(η3-C3H5)（蓝色粉末，方案2A）。(方案2A)
将此方法应用于含有N-甲苯基取代基的类似配体的合成，发现用LiCH2SiMe3处理(MesDI)CoCl2后再与(1,4-dioxane)Mg(C3H5)2进行烯丙基化是最优的合成途径，获得了产率为52%的[(MesDI)Co(η3-C3H5)(μ-N2)]2（深橙色固体，方案2B）。从-35°C储存的浓缩戊烷溶液中获得了适合X射线衍射的单晶(方案2C)，其固态结构显示为C2V对称的二聚体，含有一个桥联的N2配体以及两个末端η3配位的烯丙基配体。α-二亚胺配体的键长发生畸变，表明其具有氧化还原活性和单电子还原能力，C=N键长分别为1.343(3) ?和1.330(3) ?，配体骨架的C-C键长为1.416(3) ?。(13) 这些值与之前报道的(iPrDI)Co(η3-C3H5的数值一致。(12) 因此，每个单体可描述为低自旋的钴(II)离子，与配体自由基阴离子发生反铁磁耦合。

将[(MesDI)Co(η3-C3H5)(μ-N2)]2溶解在环己烷-d12中，生成了蓝紫色溶液，表明N2配体发生了解离。(14) 亚胺骨架上的甲基共振峰位于-4.75 ppm，这一上移现象表明配体参与了化合物的电子结构。烯丙基质子的共振峰分别位于-0.36 (反式)、10.14 (顺式)和10.99 ppm (仲式)，这些结果与(iPrDI)Co(η3-C3H5的报道一致。(12) 在23°C下的EXSY实验未发现顺式和反式质子共振峰之间的交叉峰，表明在NMR时间尺度上烯丙基配体不会发生η3,η1互变。

由于双膦钴配合物形成的多金属多氢化物对芳烃插入反应不活跃(6,7)，(6) 因此在无芳烃的情况下对(iPrDI)Co(η3-C3H5进行了氢化处理。将(iPrDI)Co(η3-C3H5的戊烷溶液暴露于4 atm H2中，去除挥发物后，通过重结晶获得了产率为30%的深棕色固体[(iPrDI)Co(H)]2（[Co–H]2，方案3A）。(方案3A)
在[Co–H]2的环己烷-d12 1H NMR谱中观察到4至-71 ppm之间的宽共振峰，其中亚胺骨架上的甲基共振峰位于-71 ppm。通过X射线衍射确定了其固态结构，证实形成了双金属钴化合物，但未直接观察到氢化物的存在。[(iPrDI)Co]平面相互旋转，形成了43.12(14)°的二面角。α-二亚胺配体的参数表明其具有氧化还原活性，且支撑配体处于单还原状态(方案3B)，从而确认每个钴中心为钴(II)。(13) 由于无法通过X射线衍射或顺磁NMR光谱可靠地确定钴氢化物的数量，因此通过Toepler泵实验定量了释放的H2气体。[Co–H]2的THF溶液与过量的(iPrDI)CoCl2反应生成了[(iPrDI)CoCl]2和游离的氢气，收集到的H2量表明每个钴中心含有一个氢化物配体(方案S1)。这一结果与双膦桥联多氢化物不同，后者根据Toepler泵实验定量显示含有四个到六个氢化物配体。(6,15) 这种结构也与Wolf、von Wangelin及其同事报道的另一种α-二亚胺支撑的钴多氢化物复合体不同，后者含有三个氢化物配体，桥联两个高自旋钴(II)中心。(16) [Co–H]2的苯-d6溶液在室温下稳定存在，表明该化合物对芳烃插入和钴η5-环己二烯基化合物的形成不敏感。

**芳烃与钴的配位而不插入Co–H键及随后的H2释放**
(4) 按照文献方法独立合成了(iPrDI)Co(η6-C6H6)，(17) 慢速蒸发饱和溶液后获得了单晶，通过X射线衍射鉴定为(iPrDI)Co(η6-C6H6)和[(iPrDI)Co]2的混合物，观察到其中一个钴亚单位的亚胺芳基发生了η6配位。该混合物的苯-d6 1H NMR谱显示了多个宽共振峰，这些峰与通常形成的钴(0)化合物(Co(0)的特征相符(图S5)。由于这两种化合物的结晶度相似，无法分离出各自的组分并鉴定出特征性的光谱特征。

**在没有芳烃的情况下对[(MesDI)Co(η3-C3H5)(μ-N2)]2进行类似的氢化实验**
将化合物的环己烷-d12溶液暴露于4 atm H2中，5分钟内原料完全转化，生成了丙烷，但未分离出具有[Co–H]2特征的化合物。

**(iPrDI)Co(η3-C3H5)的芳烃插入反应性及插入产物的表征**
在确定了潜在副产物的光谱特征后，研究了(iPrDI)Co(η3-C3H5的芳烃脱芳烃反应性(方案4A)。在-196°C下，将含有20当量苯的4 mM (iPrDI)Co(η3-C3H5)戊烷溶液与1 atm H2反应，升温至室温后颜色从蓝色变为橙色，并观察到[Co–H]2 (～10%)和Co(0)的1H NMR信号。Co(0)的共振峰与其他信号重叠，导致无法准确量化该产物。在2至6 ppm以及0至-0.5 ppm之间还观察到其他共振峰，这些峰归属于钴环己二烯基化合物(iPrDI)Co(η5-C6H7)（Co1），其产率为42%，由苯插入氢化物形成(方案4B)。剩余的钴为Co(0)和未鉴定的沉淀物。

**α-二亚胺钴氢化物的固态结构**
使用1,3,5-三(三氟甲基)苯标准物通过1H NMR光谱确定了产率(方案4A)。通过X射线衍射和Mercury软件确定了α-二亚胺配体的距离，以及钴-环己二烯基配体的距离。Co1的固态结构证实了环己二烯基配体的存在。通过将(iPrDI)Co(η3-C3H5的纯苯溶液暴露于H2气氛中，去除挥发物并缓慢蒸发戊烷，获得了适合X射线衍射的单晶(方案4C)。Co–C(sp2)键的平均距离为2.09 ?，而插入位点的Co–C(sp3)键距离为2.59(4) ?。α-二亚胺螯合物的N1–C1和N2–C2键长分别为1.345(3) ?和1.347(3) ?，骨架中的C1–C2键长为1.397(3) ?。这些键长支持配体处于单还原状态。环己烷-d12 1H NMR谱进一步揭示了该化合物的电子结构，其中Co1的亚胺甲基共振峰位于0.52 ppm，表明配体与金属发生反铁磁耦合，从而将其氧化态确定为钴(II)。

接下来研究了单取代芳烃的插入反应，以探讨脱芳烃反应的位点选择性和钴环己二烯基产物与[Co–H]2的比例。当使用甲苯进行相同的芳烃插入反应时，观察到约40%的钴环己二烯基产物，其中邻位(Co2-o)和间位(Co2-m)的插入比例约为1.2:1。这些异构体是根据1H NMR光谱中环己二烯基配体共振峰的数量（在3到6 ppm之间）来鉴定的。大约8%的[Co–H]2与Co(0)产物一同被观察到。与Co1类似，也获得了适合进行X射线衍射的Co2-m单晶（方案4C）。与Co1一样，观察到了与单还原螯合物一致的α-二亚胺键长，以及与环己二烯基配体相当的Co–C距离。甲基取代基垂直于(iPrDI)Co平面，并与配体中心对齐。使用20当量的α,α,α-三氟甲苯进行芳烃插入反应后，产生了38%的邻位和间位插入产物（Co3-o和Co3-m），比例为2.8:1，并且通过1H和19F NMR光谱观察到8%的[Co–H]2。Co3-o的单晶是通过与Co1相同的程序获得的，并通过X射线衍射进行了表征（方案4C）。与Co1和Co2-m一样，Co3-o的α-二亚胺配体显示出与单还原螯合物一致的α-二亚胺键长，以及与环己二烯基配体相当的Co–C距离，其CF3取代基也垂直于(iPrDI)Co平面，仿佛将α-二亚胺螯合物一分为二。Co3-o和Co3-m的专属形成表明，α-二亚胺钴配体的芳烃插入选择性受动力学控制。这种选择性与双膦支持的钴配体的初始异构体分布相当，在异构化为热力学上更优的ipso-CF3位置之前，会观察到邻位和间位选择性。

研究了带有较大烷基取代基的芳烃以及二取代苯的芳烃脱芳烃反应的适用范围。使用20当量的叔丁基苯时，通过1H NMR光谱判断，插入产物的产率低于5%，同时观察到17%的[Co–H]2，这表明钴化合物上的大芳基基团对带有较大取代基的芳烃的插入形成了更高的障碍。研究了邻位（o-）、间位（m-）和对位（p-）二甲苯的插入反应，所有这些反应都产生了[Co–H]2作为唯一的可识别钴产物。其他未产生钴环己二烯基产物的底物包括：茴香醚、乙酰苯酮和甲基苯甲酸酯，其中[Co–H]2是唯一可观察到的反应产物，或者通过1H NMR光谱观察到新的产物混合物。

由于[(iPrDI)Co–H]的芳烃插入选择性有限，因此对空间阻碍较小的钴前体[(MesDI)Co(η3-C3H5)(μ-N2)]2进行了类似的研究。将[(MesDI)Co(η3-C3H5)(μ-N2)]2的环己烷-d12溶液在每个钴中心存在20当量苯的条件下暴露于1 atm H2中，转化为了所需的钴环己二烯基化合物Co4，NMR产率为20%，同时还有未鉴定的钴产物。这一产率低于[(iPrDI)Co(η5-C6H7)的产率（42%），表明空间阻碍较小的[(MesDI)Co–H]更容易发生有害的副反应（方案5）。

通过1H NMR光谱使用1,3,5-三(三氟甲基)苯标准物确定了产率。芳烃底物上高亮的位置表明了脱芳烃反应的位点选择性。尝试通过X射线衍射表征该反应的产物，结果分离出了顺磁性的双螯合物钴复合物[(MesDI)2Co]的单晶。该化合物的结构表征解释了此反应及其他氢化反应中的质量平衡现象。重复使用[(MesDI)Co(η3-C3H5)(μ-N2)]2和每个钴中心20当量的α,α,α-三氟甲苯进行脱芳烃反应后，通过1H和19F NMR光谱判断，产生了等量的两种钴环己二烯基化合物，分别被指定为邻位（Co5-o）和间位（Co5-m）插入产物，因为在1H NMR区域观察到了不对称的共振峰，这是六二烯基质子的特征。插入化合物的39% 1H NMR产率与[(iPrDI)Co(η3-C3H5)经H2活化后的产率相当，并且观察到了增强的间位选择性（邻位:间位比例为1:1对比2.8:1）。这表明支持配体提供的空间环境影响了插入反应的位点选择性。

还研究了叔丁基苯和代表性的二取代苯（对二甲苯）的插入反应，但这些反应使用[(iPrDI)Co–H]时未能成功。当[(MesDI)Co(η3-C3H5)(μ-N2)]2在每个钴中心存在20当量叔丁基苯的标准氢化条件下暴露于氢气中时，通过1H NMR光谱分别观察到43%和7%的相应钴环己二烯基产物。从叔丁基苯插入反应中观察到的主要异构体通过2D 1H NMR光谱被指定为间位插入产物。从对二甲苯插入反应中观察到的主要钴环己二烯基产物被指定为邻位甲基异构体，这是基于1H NMR光谱中未观察到对称的环己二烯基共振峰。对二甲苯的低插入产率表明，即使使用空间阻碍较小的MesDI配体，副反应的速率仍然较快，阻碍了产物的分离和进一步表征。

在评估了两种钴配体的动力学插入位点选择性后，接着评估了插入过程的异构化行为和热力学选择性。在室温下的环己烷-d12溶液中，经过6小时后，Co1的诊断峰变宽并减弱，只有[Co–H]2和Co(0)的共振峰被观察到（图S28）。值得注意的是，在这段时间内[Co–H]2的量保持不变。观察到的产物分布表明，环己二烯基配体容易发生β-氢消除，重新形成自由芳烃，随后通过η6-配位或解离成自由芳烃，这比重新插入和异构化更受青睐。在含有Co2-o和Co2-m的环己烷-d12溶液中也观察到了类似的行为，这些化合物的信号在室温下72小时内减弱了50%。同样，在这段时间内[Co–H]2的量保持不变，而Co(0)的信号增加了（图S29）。在室温下的环己烷-d12溶液中经过72小时后，Co3-o和[Co–H]2的量保持不变，而Co3-m减少了，这一点通过1H NMR和19F NMR光谱得到证实（图S30）。值得注意的是，Co3-o表现出更高的稳定性，表明来自单取代芳烃的环己二烯基化合物对转化为其他钴产物的抵抗力更强。鉴于Co3-o的稳定性增强，评估了通过环己二烯基配体的质子化形成环己二烯的可能性。用2.5当量的苯甲酸处理Co3-o的苯-d6溶液后，颜色立即从深橙色变为浅橙色。收集挥发物并通过19F NMR光谱分析，鉴定出两种新的含氟有机产物，其中一种是相关((R,R)-iPr-DuPhos)Co(η5-CF3C6H7)化合物质子化后形成的产物（图S32）。这些含氟有机产物的产率通过NMR光谱判断低于1%。

还评估了由MesDI配体支持的插入产物的稳定性。苯和叔丁基苯的插入化合物在室温下的环己烷-d12溶液中24小时内几乎完全消耗。来自对二甲苯插入的钴化合物在室温下的环己烷-d12溶液中12小时后完全消耗。α,α,α-三氟甲苯的例子在环己烷-d12溶液中24小时内稳定，通过1H和19F NMR光谱未观察到产量的损失。总体而言，α-二亚胺支持的插入产物比相应的双膦钴化合物更不稳定，因为反应监测显示插入产物被消耗，而不是异构化为热力学上更优的插入位点（如后者所示）。这支持了需要一个强且富电子的配体场来稳定氢化中间体，以促进与芳烃的有效反应，从而有利于重新插入而不是转化为其他钴化合物。

在芳烃存在下，用H2处理α-二亚胺取代的钴烯丙基复合物[(iPrDI)Co(η3-C3H5)和[(MesDI)Co(η3-C3H5)(μ-N2)]2，生成了临时的[(α-二亚胺)Co–H]化合物，并发生了芳烃插入，形成了相应的钴η5-环己二烯基衍生物。对于空间保护更好的钴复合物[(iPrDI)Co(η3-C3H5)，还形成了钴氢化物二聚体[(iPrDI)CoH]2，这一点通过无芳烃条件下的氢化反应和X射线晶体学得到了证实。空间取代较少的临时钴氢化物[(MesDI)Co–H]更容易发生副反应，因为插入产率通常较低，且难以分离出可分离的钴氢化物二聚体。然而，这种复合物确实促进了空间受阻更大的芳烃（如叔丁基苯和对二甲苯）的插入，这些底物与原位形成的[(iPrDI)Co–H]不发生反应。当[(MesDI)Co(η3-C3H5)(μ-N2)]2在每个钴中心存在20当量叔丁基苯和对二甲苯的标准氢化条件下暴露于氢气中时，通过1H NMR光谱分别观察到43%和7%的相应钴环己二烯基产物。从叔丁基苯插入反应中观察到的主要异构体通过2D 1H NMR光谱被指定为间位插入产物。从对二甲苯插入反应中观察到的主要钴环己二烯基产物被指定为邻位甲基异构体，这是基于1H NMR光谱中未观察到对称的环己二烯基共振峰。对二甲苯的低插入产率表明，即使使用空间阻碍较小的MesDI配体，副反应的速率仍然较快，阻碍了产物的分离和进一步表征。

在评估了两种钴复体的动力学插入位点选择性后，接着评估了插入过程的热力学选择性。在室温下的环己烷-d12溶液中经过6小时后，Co1的诊断峰变宽并减弱，只有[Co–H]2和Co(0)的共振峰被观察到（图S28）。值得注意的是，在这段时间内[Co–H]2的量保持不变。观察到的产物分布表明，环己二烯基配体容易发生β-氢消除，重新形成自由芳烃，随后通过η6-配位或解离成自由芳烃，这比重新插入和异构化更受青睐。在含有Co2-o和Co2-m的环己烷-d12溶液中也观察到了类似的行为，这些化合物的信号在室温下72小时内减弱了50%。同样，在这段时间内[Co–H]2的量保持不变，而Co(0)的信号增加了（图S29）。在室温下的环己烷-d12溶液中经过72小时后，Co3-o和[Co–H]2的量保持不变，而Co3-m减少了，这一点通过1H NMR和19F NMR光谱得到证实（图S30）。值得注意的是，Co3-o表现出更高的稳定性，表明来自单取代芳烃的环己二烯基化合物对转化为其他钴产物的抵抗力更强。鉴于Co3-o的稳定性增强，评估了通过环己二烯基配体的质子化形成环己二烯的可能性。用2.5当量的苯甲酸处理Co3-o的苯-d6溶液后，颜色立即从深橙色变为浅橙色。收集挥发物并通过19F NMR光谱分析，鉴定出两种新的含氟有机产物，其中一种是相关((R,R)-iPr-DuPhos)Co(η5-CF3C6H7)化合物质子化后形成的产物（图S32）。这些含氟有机产物的产率通过NMR光谱判断低于1%。

还评估了由MesDI配体支持的插入产物的稳定性。苯和叔丁基苯的插入化合物在室温下的环己烷-d12溶液中24小时内几乎完全消耗。来自对二甲苯插入的钴化合物在室温下的环己烷-d12溶液中12小时后完全消耗。α,α,α-三氟甲苯的例子在环己烷-d12溶液中24小时内稳定，通过1H和19F NMR光谱未观察到产量的损失。总的来说，α-二亚胺支持的插入产物比相应的双膦钴化合物更不稳定，因为反应监测显示插入产物被消耗，而不是异构化为热力学上更优的插入位点（如后者所示）。这支持了需要一个强且富电子的配体场来稳定氢化中间体，以促进与芳烃的有效反应，从而有利于重新插入而不是转化为其他钴化合物。

在芳烃存在下，用H2处理α-二亚胺取代的钴烯丙基复合物[(iPrDI)Co(η3-C3H5)和[(MesDI)Co(η3-C3H5)(μ-N2)]2，生成了临时的[(α-二亚胺)Co–H]化合物，并发生了芳烃插入，形成了相应的钴η5-环己二烯基衍生物。对于空间保护更好的钴复合物[(iPrDI)Co(η3-C3H5)，还形成了钴氢化物二聚体[(iPrDI)CoH]2，这一点通过无芳烃条件下的氢化反应和X射线晶体学得到了证实。空间取代较少的临时钴氢化物[(MesDI)Co–H]更容易发生副反应，因为插入产率通常较低，且难以分离出可分离的钴氢化物二聚体。然而，这种复合物确实促进了空间受阻更大的芳烃（如叔丁基苯和对二甲苯）的插入，这些底物与原位形成的[(iPrDI)Co–H]不发生反应。两种临时氢化物都倾向于在取代芳烃的邻位和间位发生插入，并且对于α,α,α-三氟甲苯衍生物观察到了增强的溶液状态稳定性。总之，这项研究表明，使用双齿配体（不仅仅是双膦）也可以实现芳烃插入，从而在溶液中产生具有不同位点选择性、化学选择性和稳定性的产物。