低能量、低自旋的不饱和双核六甲基苯铼羰基化合物与低能量、高自旋的不饱和双核六甲基苯锰羰基化合物有着显著的不同

《Organometallics》：Low-Energy Low-Spin Unsaturated Binuclear Hexamethylbenzene Rhenium Carbonyls Are Very Different from the Low-Energy High-Spin Unsaturated Binuclear Hexamethylbenzene Manganese Carbonyls

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对于四羰基化合物(Me6C6)2Re2(CO)4，其最低能量结构包含两个桥接的CO基团和两个末端CO基团，六甲基苯环呈反式排列。对于不饱和衍生物(Me6C6)2Re2(CO)n（n = 3, 2, 1），最低能量结构为单重态结构，其中铼-铼多重键的阶数为5-n，且六甲基苯环完全成键。这与类似的锰系化合物(Me6C6)2Mn2(CO)n不同，在许多情况下，具有部分成键的六甲基苯环的高自旋态结构在能量上更受青睐。以下是三种较高能量的(Me6C6)2Re2(CO)3结构：
(1) 一个含有四电子供体η2-μ-CO基团和形式上的Re–Re单键的单重态结构；
(2) 一个含有三个桥接μ-CO基团和形式上的Re═Re σ + (2/2)π双键的三重态结构，类似于双氧分子或已知的铁配合物(η5-C5H5)2Fe2(μ-CO)3；
(3) 一个含有一个部分成键的六甲基苯环、三个桥接μ-CO基团和形式上的Re≡Re三键的单重态结构(η4-Me6C6)(η6 Me6C6)Re2(μ-CO)3。

对于单羰基化合物(Me6C6)2Re2(CO)，其最低能量结构包含一个桥接的CO基团，Re–Re键长非常短，表明可能存在形式上的四重键。然而，在距离该四重键单重态结构5 kcal/mol范围内，还发现了两种三重态结构(Me6C6)2Re2(CO)，其Re–Re键长稍长，表明存在形式上的三重键。

**1. 引言**
易于获得的(η5-C5H5)2Fe2(CO)2(μ-CO)2具有丰富的化学性质，包括顺式和反式异构体，它可以脱羧生成稳定的三重态结构(η5-C5H5)2Fe2(μ-CO)3，其中含有Fe═Fe双键（见图1）。进一步脱羧后生成中间体(η5-C5H5)2Fe2(CO)2，随后通过二聚化形成(η5-C5H5)4Fe4(μ3-CO)4，其中中心Fe4四面体每个面都通过一个羰基桥接。

类似的二核苯基锰羰基化合物(η6-C6H6)2Mn2(CO)4也应具有类似的脱羧反应，因为它是(η5-C5H5)2Fe2(CO)4的等电子体。然而，(C6H6)Mn(CO)3+阳离子与LiAlH4的反应并未生成(η6-C6H6)Mn(CO)3H（作为(η6-C6H6)2Mn2(CO)4的前体），而是生成了环己二烯基衍生物(η5-C6H7)Mn(CO)3（见参考文献6,7）。但如果苯环上的所有氢都被甲基取代，则可以通过LiAlH4还原(η6-Me6C6)Mn(CO)3+来获得(η6-Me6C6)2Mn2(CO)4。X射线晶体学研究表明，该产物的结构与(η5-C5H5)2Fe2(CO)4的两种异构体相似，都含有两个桥接的CO基团和两个末端CO基团（见图1）。

大约二十年前，我们对(CmHm)2M2(CO)n（m = 4, 5, 6, 7, 8）类型的二核环状烃金属羰基配合物的脱羧反应进行了理论研究，包括未取代的二核苯基锰羰基衍生物(C6H6)2Mn2(CO)n。我们发现(C6H6)2Mn2(CO)4的脱羧反应与(η5-C5H5)2Fe2(CO)n衍生物类似（见参考文献11）。因此，低能量的(C6H6)2Mn2(CO)n结构包括一个三重态的三重桥接结构(η6-C6H6)2Mn2(μ-CO)3（类似于三重态的(η5-C5H5)2Fe2(μ-CO)3）和一个单重态的双重桥接结构(η6-C6H6)2Mn2(μ-CO)2，后者可能是四核化合物(η6-C6H6)4Mn4(μ3-CO)4的前体。

大约二十年之后，我们重新进行了这类研究，但这次使用了实验上更容易获得的六甲基苯系化合物(η6-Me6C6)2Mn2(CO)n，这些化合物可能源自已知的四羰基化合物(η6-Me6C6)2Mn2(CO)。令人惊讶的是，具有部分成键的苯环（通常是四配位的η4-Me6C6）的三重态和五重态结构在能量上低于具有完全成键的六甲基苯环的单重态结构（类似于图1中的(η5-C5H5)2Fe2(CO)n衍生物）。这表明(η6-Me6C6)–Mn键的弱性可能阻碍了形成稳定的多金属键(如(η5-C5H5)2Fe2(CO)n衍生物中的多铁键）。

现在我们使用密度泛函理论（DFT）来研究类似的二核铼羰基衍生物(η6-Me6C6)2Re2(CO)4的脱羧产物。作为第三周期5d过渡金属，铼的配体场强度更高，d轨道的径向扩展性更强，因此金属-配体和金属-金属相互作用更强。这意味着铼比锰更容易形成低自旋构型和金属-金属多重键。我们在这里报告的(η6-Me6C6)2Re2(CO)n（n = 3, 2, 1）衍生物的研究证实了这一点。我们甚至预测了单羰基化合物(η6-Me6C6)2Re2(CO)的低能量结构，其Re–Re键长较短，Wiberg Bond Index（WBI）较高，表明可能存在四重键。这是自1965年Cotton及其同事在简单卤化物衍生物K2Re2Cl8中首次发现过渡金属间的四重键以来的首个铼-铼四重键实例。

**2. 理论方法**
本研究中初始的化学结构是通过考虑一个(Me6C6)Re基团，并系统地放置羰基作为末端和/或桥接配体（通过碳原子以及碳和氧原子与金属原子配位）来设计的。这导致了超过170种不同类型的(Me6C6)2Re2(CO)n（n = 4, 3, 2, 1）起始结构，然后将其优化为单重态、三重态和五重态（详见支持信息中的表S1）。

完整的几何优化使用了PBE0 DFT泛函（14,15）和6–31G*基组对氢、碳和氧原子进行优化，以及对铼原子使用SDD基组，采用Gaussian 09软件包中的标准收敛标准（16）。最终能量的零点和273 K下的热校正来自PBE0/6–31G*/SDD计算，因此本研究中报告的所有值都包含了这些校正。然后重新优化了最低能量结构，并再次进行了频率分析（以确保获得真正的最小值），使用的是PBE0/def2-TZVP理论水平，包括Grimme的D3色散校正，这些结构在本文中进行了讨论。文中报告的ν(CO)频率经过了0.96的缩放（17）。所有最低能量结构的HOMO–LUMO间隙范围为2.34至4.15 eV（详见支持信息中的表S6），表明这些配合物在电子上非常稳定，没有非常低空的未占据轨道或非常高的占据轨道，这意味着它们不会立即发生不稳定。实际上，2–4 eV的间隙表明基态构型与激发态分离良好，因此我们预计这些低能量异构体在动力学上相对惰性（至少对简单的电子激发）。

本文仅详细介绍了最低能量且具有潜在化学意义的结构。一些较高能量的结构包含在支持信息中。优化后的结构表示为Re2COn-xY，其中n表示羰基的数量（4、3、2或1），x表示优化结构按相对能量的排序（从全局最小值开始），Y表示自旋态（S为单重态，T为三重态，Q为五重态）。

**3. 结果**
**3.1. 分子结构**
**3.1.1. (Me6C6)2Re2(CO)4**
在距离全局最小值Re2CO4–1S 37 kcal/mol范围内发现了四种(Me6C6)2Re2(CO)4结构（见表1和图2）。这种最低能量结构是反式异构体，含有两个桥接的μ-CO基团。相应的顺式双桥接异构体Re2CO4–4S能量显著较高，比Re2CO4–1S高11.5 kcal/mol。能量介于7.1和11.4 kcal/mol之间的两个结构分别只有末端CO基团，即Re2CO4–2S和Re2CO4–3S。这四种(Me6C6)2Re2(CO)4异构体的相对能量排列表明，六甲基苯环之间的空间相互作用是决定相对能量的重要因素，超过了双桥接结构与所有末端CO基团结构之间的差异。预测的双桥接(Me6C6)2Re2(CO)2(μ-CO)2结构Re2CO4–1S和Re2CO4–4S中的Re–Re单键长度约为2.85 ?，WBI值约为0.35。未桥接异构体Re2CO4–2S和Re2CO4–3S中的Re–Re单键长度显著较长，约为3.0 ?，但WBI值较高，约为0.5。因此，Re2CO4–1S和Re2CO4–4S中的桥接CO基团削弱了Re–Re相互作用，可能是由于桥接CO基团的某种离域作用。

**3.2. (Me6C6)2Re2(CO)3**
在距离全局最小值Re2CO3–1S 19 kcal/mol范围内发现了六种三羰基化合物(Me6C6)2Re2(CO)3结构（见图3和表2）。三种最低能量结构Re2CO3–1S、Re2CO3–2S和Re2CO3–3S均为单重态结构，分别含有两个桥接的μ-CO基团、三个桥接的μ-CO基团和所有末端CO基团。三重桥接结构Re2CO3–2S中的形式Re═Re双键长度显著较短，为2.556 ?，而Re2CO3–1S和Re2CO3–3S中的形式Re═Re双键长度约为2.70 ?，这与多桥接CO基团导致金属-金属键缩短的预期一致。与上述(Me6C6)2Re2(CO)4系统类似，CO基团在末端和桥接位置之间的分布对相对能量的影响相对较小。

**3.3. (Me6C6)2Re2(CO)2**
在距离最低能量结构Re2CO2–1S 28 kcal/mol范围内发现了四种二羰基化合物(Me6C6)2Re2(CO)2结构（见图4和表3）。在Re2CO2–1S中，两个CO基团桥接Re≡Re键，键长约为2.45 ?，WBI值约为1.05，这与形成每个铼原子所需的形式三重键一致。Re2CO2–1S和Re2CO2–2S结构在桥接CO基团的相对取向上有所不同，Re2CO2–2S中的六甲基苯环之间的空间干扰可能使其能量较高。四种最低能量（Me6C6）2Re2(CO）2结构（能量最高为28 kcal/mol）
Re–Re键结构（对称性）相对能量（?）WBI结构特征

Re2CO2–1S (C2v) 0.0 2.4 141.082 μ-CO
Re2CO2–2S (Cs) 9.9 2.4 691.022 μ-CO
Re2CO2–3T (C2v) 14.7 2.5 250.882 μ-CO
Re2CO2–4S (Cs) 18.8 2.7 550.59
η2-μ-CO + μ-CO

能量比Re2CO2–1S高14.7 kcal/mol的下一结构是Re2CO2–3T，它具有三重态结构，其中两个CO基团桥接两个铼原子，并且配体为六齿六甲基苯（图4和表3）。Re2CO2–3T中的Re=Re距离为2.525 ?，长于Re2CO2–1S和Re2CO2–2S中的约2.45 ?，其WBI（键长相互作用能）为0.88。这与Re2CO2–3T中的形式Re=Re双键一致，这种双键使每个铼原子具有17个电子的配置，符合双核三重态的特点。

能量比Re2CO2–1S高18.8 kcal/mol的下一结构是Re2CO2–4S，它具有单重态结构，其中有两个不同类型的桥接CO基团（图4和表3）。Re2CO2–4S中的一个桥接CO基团是η2-μ-CO基团，它通过其氧原子和碳原子与一个铼原子相连（类似于上面讨论的Re2CO3–4S）。另一个桥接CO基团是普通的μ-CO基团，仅通过其碳原子桥接两个铼原子。Re2CO2–4S中的Re=Re距离为2.755 ?，WBI为0.59，这可以解释为使每个铼原子具有18个电子所需的形式双键。

接下来讨论的是能量比Re2CO2–1S高14.7 kcal/mol的（Me6C6）2Re2(CO）2结构Re2CO2–3T，它具有三重态结构，其中两个CO基团桥接两个铼原子，并且配体为六齿六甲基苯。Re2CO2–3T中的Re=Re距离为2.525 ?，长于Re2CO2–1S和Re2CO2–2S中的约2.45 ?，其WBI为0.88。这与Re2CO2–3T中的形式Re=Re双键一致，这种双键使每个铼原子具有17个电子的配置，符合双核三重态的特点。

能量比Re2CO2–1S高18.8 kcal/mol的下一结构是Re2CO2–4S，它具有单重态结构，其中有两个不同类型的桥接CO基团。Re2CO2–4S中的一个桥接CO基团是η2-μ-CO基团，它通过其氧原子和碳原子与一个铼原子相连（类似于上面讨论的Re2CO3–4S）。另一个桥接CO基团是普通的μ-CO基团，仅通过其碳原子桥接两个铼原子。Re2CO2–4S中的Re=Re距离为2.755 ?，WBI为0.59，这可以解释为使每个铼原子具有18个电子所需的形式双键。

能量最低的（Me6C6）2Re2(CO）2结构Re2CO-1S具有一个桥接CO基团，预测的Re–Re距离非常短，为2.331 ?，WBI（键长相互作用能）非常高，为1.97（图5和表4）。这可以对应于使每个铼原子具有18个电子所需的形式Re?Re四重键。作为对比，K2Re2Cl8·2H2O中的Re?Re四重键长度通过X射线晶体学确定为2.24 ?。（13）Re2CO-1S中的Re?Re四重键比K2Re2Cl8·2H2O中的长约0.1 ?，这可能是由于前者中的形式Re?Re四重键中的部分键合电子密度被强π-接受体羰基拉走了。Re2CO-1S中的CO基团是一个不对称的桥接基团，其Re–C距离较短，为1.94 ?，而Re–C距离较长，为2.30 ?。

图5显示了五种最低能量的（Me6C6）2Re2(CO）2结构。

表4列出了五种最低能量的（Me6C6）2Re2(CO）2结构：
Re–Re键结构（对称性）相对能量（?）WBI结构特征：
Re2CO-1S (Cs) 0.0 2.331 1.97 μ-CO；Re?Re四重键
Re2CO-2T (Cs) 4.5 2.41 11.35 μ-CO
Re2CO-3T (C2) 5.6 2.43 51.14 μ-CO
Re2CO-4S (Cs) 12.4 2.69 10.94 η2-μ-CO
Re2CO-5T (Cs) 12.6 2.47 30.89 η2-μ-CO

接下来两种能量比Re2CO-1S高4.5和5.6 kcal/mol的（Me6C6）2Re2(CO）2结构分别是Re2CO-2T和Re2CO-3T，它们都是三重态结构，具有一个桥接CO基团（图5和表4）。它们的Re≡Re距离约为2.4 ?，WBI值约为1.2，可以解释为形式上的三重键。这使得Re2CO-2T和Re2CO-3T中的每个铼原子都具有17个电子的配置，符合双核三重态的特点。Re2CO-3T中的桥接CO基团是一个对称的桥接基团，其Re–C距离基本相等，为2.06 ?。然而，Re2CO-2T中的CO基团是一个高度不对称的桥接基团，其Re–C距离较短，为1.91 ?，而Re–C距离较长，为2.54 ?，因此接近于末端CO基团的性质。

接下来两种能量比Re2CO-1S高约12 kcal/mol的（Me6C6）2Re2(CO）2结构分别是Re2CO-4S和Re2CO-5T，它们都是单重态结构，具有一个桥接CO基团（图5和表4）。Re2CO-4S中的桥接CO基团是一个四电子供体η2-μ-CO基团，它通过其氧原子和碳原子与一个铼原子相连（类似于上面讨论的Re2CO3–4S）。另一个桥接CO基团是普通的μ-CO基团，仅通过其碳原子桥接两个铼原子。Re2CO-4S中的Re=Re距离为2.691 ?，WBI为0.59，可以解释为使每个铼原子具有16个电子所需的形式双键，同时考虑了η2-μ-CO基团提供的四个电子。

3.1.4. （Me6C6）2Re2(CO）2结构
能量最低的（Me6C6）2Re2(CO）2结构Re2CO-1S具有一个桥接CO基团，预测的Re–Re距离非常短，为2.331 ?，WBI非常高，为1.97（图5和表4）。这可以对应于使每个铼原子具有18个电子所需的形式Re?Re四重键。作为对比，K2Re2Cl8·2H2O中的Re?Re四重键长度通过X射线晶体学确定为2.24 ?。（13）Re2CO-1S中的Re?Re四重键比K2Re2Cl8·2H2O中的长近0.1 ?，这可能是由于前者中的形式Re?Re四重键中的部分键合电子密度被强π-接受体羰基拉走了。Re2CO-1S中的CO基团是一个不对称的桥接基团，其Re–C距离较短，为1.94 ?，而Re–C距离较长，为2.30 ?。

图5显示了五种最低能量的（Me6C6）2Re2(CO）2结构。

表4列出了五种最低能量的（Me6C6）2Re2(CO）2结构：
Re–Re键结构（对称性）相对能量（?）WBI结构特征：
Re2CO-1S (Cs) 0.0 2.331 1.97 μ-CO；Re?Re四重键
Re2CO-2T (Cs) 4.5 2.41 11.35 μ-CO
Re2CO-3T (C2) 5.6 2.43 51.14 μ-CO
Re2CO-4S (Cs) 12.4 2.69 10.94 η2-μ-CO
Re2CO-5T (Cs) 12.6 2.47 30.89 η2-μ-CO

接下来两种能量比Re2CO-1S高4.5和5.6 kcal/mol的（Me6C6）2Re2(CO）2结构分别是Re2CO-2T和Re2CO-3T，它们都是三重态结构，具有一个桥接CO基团（图5和表4）。它们的Re≡Re距离约为2.4 ?，WBI值约为1.2，可以解释为形式上的三重键。这使得Re2CO-2T和Re2CO-3T中的每个铼原子都具有17个电子的配置，符合双核三重态的特点。Re2CO-3T中的桥接CO基团是一个对称的桥接基团，其Re–C距离基本相等，为2.06 ?。然而，Re2CO-2T中的CO基团是一个高度不对称的桥接基团，其Re–C距离较短，为1.91 ?，而Re–C距离较长，为2.54 ?，因此接近于末端CO基团的性质。

接下来两种能量比Re2CO-1S高约12 kcal/mol的（Me6C6）2Re2(CO）2结构分别是Re2CO-4S和Re2CO-5T，它们都是单重态结构，具有一个桥接CO基团（图5和表4）。Re2CO-4S中的桥接CO基团是一个四电子供体η2-μ-CO基团，它通过其氧原子和碳原子与一个铼原子相连（类似于上面讨论的Re2CO3–4S）。另一个桥接CO基团是普通的μ-CO基团，仅通过其碳原子桥接两个铼原子。Re2CO-4S中的Re=Re距离为2.691 ?，WBI为0.59，可以解释为使每个铼原子具有16个电子所需的形式双键，同时考虑了η2-μ-CO基团提供的四个电子。

3.2. 解离能
表5显示了最低能量（Me6C6）2Re2(CO)n（n = 4, 3, 2）结构的CO解离能，所有结构均为单重态，且解离过程为吸热反应。这表明这三种结构在CO解离方面都是可行的。然而，三羰基（Me6C6）2Re2(CO)3的CO解离能明显低于二羰基（Me6C6）2Re2(CO)2的解离能，低约13 kcal/mol。这意味着三羰基（Me6C6）2Re2(CO)3通过形式上的Re=Re双键分解为二羰基（Me6C6）2Re2(CO)4（具有形式上的Re–Re单键）和（Me6C6）2Re2(CO)2（具有形式上的Re≡Re三键）的过程是放热反应，放热约13 kcal/mol。这表明至少在这种类型的双核金属羰基系统中，Re≡Re三键比Re=Re双键更有利于稳定。在（η5-C5H5）2Cr2(CO)n系统中也预测并观察到了类似的情况。（18）在铬系统中，五羰基（η5-C5H5）2Cr2(CO)5具有形式上的Cr=Cr双键，其分解为（η5-C5H5）2Cr2(CO)6（具有形式上的Cr–Cr单键）和（η5-C5H5）2Cr2(CO)4（具有形式上的Cr≡Cr三键）的过程是不利的。

表5显示了基于最低能量结构的（Me6C6）2Re2(CO)n（n = 4, 3, 2）的CO解离能：
ΔE ΔH ΔG
4 6.1 47.2
3 34.7 32.6
2 33.5 22.2
7 66.3 7.6
6 41 –13.5 –13.7
4 3.7 44.1
1 19 3.3

3.3. 振动频率
表6列出了（Me6C6）2Re2(CO)n（n = 4, 3, 2）结构的谐振ν(CO)频率，应用了0.96的缩放因子（17）后的数值。末端CO基团的ν(CO)频率预计在1964至1845 cm–1之间。仅通过碳原子与中心Re2单元相连的桥接μ-CO基团的ν(CO)频率显著较低，范围在1727至1607 cm–1之间。在（Me6C6）2Re2(CO)2结构Re2CO2–2S和（Me6C6）2Re2(CO)2结构Re2CO2–2T中，μ-CO基团是非常不对称的半桥接基团，其Re–C距离较短，约为1.9 ?，而Re–C距离较长，约为2.5 ?。这些结构中的长Re–C距离使它们几乎类似于末端CO基团，ν(CO)频率在1800 cm–1以上。单重态结构Re2CO-4S和三重态结构Re2CO-5T中的η2-μ-CO基团预计具有非常低的ν(CO)频率，分别为1543和1481 cm–1，因为没有其他CO基团与η2-μ-CO基团竞争金属dπ→pπ*反键，同时Re–O键和Re–C键的有效键级也较低。

表6列出了（Me6C6）2Re2(CO)n结构的谐振ν(CO)频率（以cm–1为单位，IR强度以km·mol–1为单位）：
结构 ν(CO)频率（cm–1）
Re2CO4–1S 1886
Re2CO4–2S 1924
Re2CO4–3S 1964
Re2CO4–4S 1948
Re2CO3–1S 1928
Re2CO3–2S 1738
Re2CO3–3S 1729
Re2CO3–4S 1727
Re2CO3–5T 1729
Re2CO2–1S 1875
Re2CO2–2S 1875
Re2CO2–3T 1821
Re2CO2–4S 1821
Re2CO?1S 1794
Re2CO?2T 1716
Re2CO?3T 1716
Re2CO?4S 1543

4. 讨论
关于（Me6C6）2Re2(CO)n系统与其锰类似物的关键观察结果总结如下：
所有低能量的（Me6C6）2Re2(CO)n结构都具有单重态自旋，而其锰类似物（Me6C6）2Mn2(CO)n的低能量结构通常表现出三重态或五重态自旋。这与第三周期5d过渡金属铼的配体场强度高于第一周期3d过渡金属锰的类似物有关。
低能量的（Me6C6）2Re2(CO)n结构的单重态自旋通常意味着铼原子具有有利的18个电子配置。在这些低能量结构中，六甲基苯配体与铼原子完全结合，因此将其所有六个π电子贡献给铼原子。相比之下，许多高自旋的低能量三重态和五重态（Me6C6）2Mn2(CO)n结构中的六甲基苯环是部分结合的，因为高自旋复合体中的锰配置未能达到有利的18个电子。
在双核复合体中，锰和铼之间的单键、双键、三键和四键分别向中心M2金属原子提供2个、4个、6个和8个电子。对于低能量的单重态（Me6C6）2Re2(CO)n结构，需要形式上的高铼–铼键级（最高为四重键）来为每个铼原子提供有利的18个电子配置。然而，在不饱和的双核锰（Me6C6）2Mn2(CO)n（n = 2, 1）衍生物中未发现三键和四键。相反，这些不饱和的双锰物种的低能量结构具有三重态和五重态自旋，形式上的Mn–Mn键为单键。
在（Me6C6）2Re2(CO)n结构中，羰基配位模式相对于金属–金属键合和空间考虑是次要因素。这一点通过（Me6C6）2Re2(CO)4系统得到了说明（表1和图2）。
这里报道的具有平面六元苯环的（Me6C6）2Re2(CO)n系统与之前研究的具有平面五元环的（C5H5）2Os2(CO)n系统、（C7H7）2Mo2(CO)n系统（具有七元环）和（C8H8）2Nb2(CO)n系统（具有八元环）有关。（19）所有这些物种的配体场强度都显著高于第一周期过渡金属的对应物。因此，避免了在相应的第一周期过渡金属复合体（如（Me6C6）2Mn2(CO)n结构）中发现的低能量高自旋结构所带来的复杂性。
特别值得关注的是这些（RmCm）2M2(CO)n系统中环–金属键合的触角性（hapticity）与金属–金属键级之间的关系。碳环越大，具有部分结合环的结构和更高的金属–金属键级的可能性越大。形式上的金属–金属三键由一个σ成分和两个正交的π成分组成，类似于炔烃中的C≡C三键，似乎特别受青睐。
所有（C5H5）2Os2(CO)n结构中的结构都具有完全结合的五齿η5-C5H5环。（19）在（Me6C6）2Re2(CO)n结构中，唯一具有部分结合六甲基苯环的结构是相对高能量的（η4-Me6C6）(η6-Me6C6)Re2(CO)3结构Re2CO3–6S，其中一个六甲基苯环仅作为四齿配体结合，留下一个未配位的C=C双键。因此，（C5H5）2Os2(CO)n和（Me6C6）2Re2(CO)n系统的能量优选结构预计会相当相似。在所有情况下，最低能量的结构都是单重态结构，具有使中心金属原子具有有利18个电子所需的形式金属–金属键级。
对于锇四羰基系统，未桥接的（η5-C5H5）2Os2(CO)4结构已通过X射线晶体学合成并进行了结构表征。（22,23）理论计算表明，双桥接和未桥接的（C5H5）2Os2(CO)4异构体的形式Os–Os单键能量大致相似，相差约5 kcal/mol。最低能量的（Me6C6）2Re2(CO)4结构是双桥接结构Re2CO4–1S，其苯环呈反式排列。相应的双桥接顺式异构体Re2CO4–4S的能量显著较高，为11.5 kcal/mol，这可能是由于两个六甲基苯环之间的空间排斥作用。两个未桥接的（η6-Me6C6）2Re2(CO)4异构体的能量介于Re2CO4–1S和Re2CO4–4S之间。这表明对于（Me6C6）2Re2(CO)4系统和（η5-C5H5）2Os2(CO)4系统，CO桥的存在与否不如其他因素（如碳环之间的空间干扰）对相对能量的影响显著。
双核环庚三烯基钼羰基衍生物（C7H7）2Mo2(CO)4的最低能量结构是一个未桥接的结构，具有完全结合的七齿η7-C7H7环，金属–金属单键距离约为3.2 ?，与（η5-C5H5）2Os2(CO)4和（η6-Me6C6）2Re2(CO)4的未桥接异构体相似。（20）同样，双核环辛四烯基铌羰基衍生物（C8H8）2Nb2(CO)4的最低能量结构具有所有末端CO基团、两个八齿η8-C8H8环，以及Nb–Nb形式单键距离约为3.1 ?。（21）然而，对于（C7H7）2Mo2(CO)4系统，一个能量较高的结构（η5-C7H7）2Mo2(CO)4位于最低能量结构之上约17 kcal/mol，具有五齿η7-C7H7环和未桥接的钼–钼键。该结构中的Mo≡Mo距离约为2.6 ?，可以解释为使每个金属原子具有有利18个电子所需的形式三键。发现了具有两个完全键合的七齿η7-C7H7环和形式上长度约为2.75 ?的M≡M双键的异构体(η7-C7H7)2Mo2(CO)3结构，其能量比(η5-C7H7)(η7-C7H7)Mo2(CO)3结构高出约10 kcal/mol。这表明在这些系统中，形式上的三重M≡M键比形式上的双键M≡M更受青睐。 (C8H8)2Nb2(CO)3三羰基系统与(C7H7)2Mo2(CO)3系统类似，其最低能量结构为(η6-C8H8)(η8-C8H8)Nb2(CO)3类型，包含一个六齿η6-C8H8环和一个八齿η8-C8H8环，Nb≡Nb键长约为2.65 ?，表明存在形式上的三重键。另一种能量较高的三重态(η8-C8H8)2Nb2(CO)3结构包含两个八齿η8-C8H8环，其能量比(η6-C8H8)(η8-C8H8)Nb2(CO)3结构高出约10 kcal/mol。该结构中的Nb≡Nb键长约为2.8 ?，可以解释为形式上的σ + (2/2)π双键，其中包含两个未配对电子，类似于实验已知的(η5-C5H5)2Fe2(μ-CO)3结构中的Fe≡Fe双键。所有二羰基化合物(RmCm)2M2(CO)2（M≡Os, R≡H, m = 5; M≡Re, R≡Me, m = 6; M≡Mo, R≡H, m = 7; M≡Nb, R≡H, m = 8）的最低能量结构都是双桥结构，M≡M三键键长约为2.4 ?。这些结构特别有利，因为相应的三羰基化合物(RmCm)2M2(CO)3在热化学上被认为比分解为二羰基和四羰基化合物更不稳定，例如2(RmCm)2M2(CO)3→(RmCm)M2(CO)2+(RmCm)2M2(CO)4。这进一步表明了这类双金属系统更倾向于形成M≡M三键而非M≡M双键。所有单羰基化合物(RmCm)2M2(CO)（M≡Os, R≡H, m = 5; M≡Re, R≡Me, m = 6; M≡Mo, R≡H, m = 7; M≡Nb, R≡H, m = 8）的最低能量结构都是单桥结构，M?M键长非常短，约为2.3 ?，表明需要形成形式上的四重键以使每个金属原子达到理想的18电子构型。在三重态异构体中，M≡M键长约为2.4 ?，比单态异构体中的M?M键长稍长，这表明三重态异构体中存在形式上的三重键，导致每个金属原子具有17电子构型。值得注意的是，最低能量异构体的HOMO–LUMO能隙在2.3至4.2 eV范围内，表明计算出的基态是相当稳定的闭壳层（或高自旋）物种，没有接近简并的电子态。较大的能隙（接近4 eV）出现在严格遵循18电子规则的闭壳层单态物种中，反映了它们的额外稳定性。而较小的能隙（约2.3 eV）出现在一些具有开壳层特性或电子构型不太理想的物种中，这意味着这些物种在实验中可能更具反应性或稳定性较差。

五、总结
四羰基化合物(Me6C6)2Re2(CO)4的最低能量结构包含两个桥接CO基团和两个末端CO基团，六甲基苯环呈反式排列。在相对能量方面，下一个最低能量的(Me6C6)2Re2(CO)4结构的所有CO基团均为末端基团，六甲基苯环也呈反式排列。两种六甲基苯环呈顺式排列的(Me6C6)2Re2(CO)4结构能量较高，无论四个CO基团是否全部为末端基团或其中两个为桥接基团，其能量相似。三羰基化合物(Me6C6)2Re2(CO)3的三个最低能量结构之间的能量差异在5 kcal/mol以内，所有结构都包含形式上的Re≡Re双键以及不同组合的桥接和末端CO基团。以下是三种能量较高的(Me6C6)2Re2(CO)3结构：(1) 一种单态结构，包含一个四电子供体η2-μ-CO基团和形式上的Re–Re单键；(2) 一种三重态结构，包含三个桥接的μ-CO基团和形式上的Re≡Re σ + (2/2)π双键，类似于双氧分子或已知的铁复合物(η5-C5H5)2Fe2(μ-CO)3；(3) 一种单态结构，类型为(η4-Me6C6)(η6-Me6C6)Re2(μ-CO)3，包含一个部分键合的六齿六甲基苯环、三个桥接的μ-CO基团和形式上的Re≡Re三重键。二羰基化合物(Me6C6)2Re2(CO)2的两种最低能量结构都包含两个桥接的μ-CO基团和形式上的Re≡Re三重键。能量较高的(Me6C6)2Re2(CO)2结构还包括一种三重态结构，包含两个μ-CO桥接基团和形式上的Re≡Re双键，以及一种单态结构，包含一个四电子供体η2-μ-CO基团和一个常规的两电子供体μ-CO基团及形式上的Re≡Re双键。单羰基化合物(Me6C6)2Re2(CO)的最低能量结构包含一个桥接CO基团和非常短的Re?Re键长，表明存在形式上的四重键。然而，在这两种三重态结构中，Re≡Re键长略长，约为2.4 ?，表明存在形式上的三重键，导致每个金属原子具有17电子构型。值得注意的是，最低能量异构体的HOMO–LUMO能隙在2.3至4.2 eV范围内，表明计算出的基态是相当稳定的闭壳层（或高自旋）物种，没有接近简并的电子态。较大的能隙（接近4 eV）出现在严格遵循18电子规则的闭壳层单态物种中，反映了它们的额外稳定性。而较小的能隙（约2.3 eV）出现在一些具有开壳层特性或电子构型不太理想的物种中，这意味着这些物种在实验中可能更具反应性或稳定性较差。

六、总结
四羰基化合物(Me6C6)2Re2(CO)4的最低能量结构包含两个桥接CO基团和两个末端CO基团，六甲基苯环呈反式排列。下一个最低能量的(Me6C6)2Re2(CO)4结构的所有CO基团均为末端基团，六甲基苯环也呈反式排列。两种六甲基苯环呈顺式排列的(Me6C6)2Re2(CO)4结构能量较高，无论四个CO基团是否全部为末端基团或其中两个为桥接基团，其能量相似。三羰基化合物(Me6C6)2Re2(CO)3的三个最低能量结构之间的能量差异在5 kcal/mol以内，所有结构都包含形式上的Re≡Re双键以及不同组合的桥接和末端CO基团。发现了以下三种能量较高的(Me6C6)2Re2(CO)3结构：(1) 一种单态结构，包含一个四电子供体η2-μ-CO基团和形式上的Re–Re单键；(2) 一种三重态结构，包含三个桥接的μ-CO基团和形式上的Re≡Re σ + (2/2)π双键，类似于双氧分子或已知的铁复合物(η5-C5H5)2Fe2(μ-CO)3；(3) 一种单态结构，类型为(η4-Me6C6)(η6-Me6C6)Re2(μ-CO)3，包含一个部分键合的六齿六甲基苯环、三个桥接的μ-CO基团和形式上的Re≡Re三重键。二羰基化合物(Me6C6)2Re2(CO)2的两种最低能量结构都包含两个桥接的μ-CO基团和形式上的Re≡Re三重键。能量较高的(Me6C6)2Re2(CO)2结构还包括一种三重态结构，包含两个μ-CO桥接基团和形式上的Re≡Re双键，以及一种单态结构，包含一个四电子供体η2-μ-CO基团和一个常规的两电子供体μ-CO基团及形式上的Re≡Re双键。单羰基化合物(Me6C6)2Re2(CO)的最低能量结构包含一个桥接CO基团和非常短的Re?Re键长，表明存在形式上的四重键。然而，在这种四重键单态结构附近还发现了两种三重态(Me6C6)2Re2(CO)结构，其Re≡Re键长略长，表明存在形式上的三重键。能量更高的单态和三重态(Me6C6)2Re2(η2-μ-CO)结构包含一个四电子供体桥接的η2-μ-CO基团和形式上的Re≡Re双键或三重键。Winkhaus和Singer在一篇简短论文中描述了[(η6-Me6C6)Re(CO)3]+阳离子，这种阳离子可能是合成双核六甲基苯铼羰基衍生物的合适前体。通过非氢化还原剂还原该阳离子可以生成中性的六甲基苯铼羰基化合物，这些化合物可能是本文讨论的二聚体。然而，应避免使用氢化还原剂，因为它们会导致生成中性的六甲基环己二烯基衍生物(η5-Me6C6H)Re(CO)3。