高能光子单晶X射线衍射结合密度泛函理论计算解析碲的结构-性能关系

《Photon Science》：Structure-Property Relations of Tellurium from High Photon Energy Single Crystal X-ray Diffraction and DFT Calculations

　　

研究人员利用PETRA III（DESY）升级后的P21.1光束线（能量101.5 keV），对尺寸约60 μm的碲单晶开展了26 K至300 K的温度依赖单晶X射线衍射研究。该光束线集成二维铝X射线透镜实现聚焦，配合氦开放流低温系统，以NIST标准红宝石球（SRM 1990）校准衍射仪。实验数据验证了此前基于膨胀仪的热膨胀测量结果，并揭示了冷却过程中的结构变化。收集的反射强度数量（Al2O3约10000个，Te约40000个）可用于验证基于广泛使用的赝势/平面波密度泛函理论（DFT）的结构因子计算新方法。DFT计算能很好地复现实验测定的结构因子与原子的位移参数，同时对弹性刚度张量等其他物理性质也有良好预测，对二阶非线性光学系数（SHG）张量的预测精度稍低。因此，高能光子衍射与DFT模型计算的结合，为碲的结构-性能关系提供了全面的总结。

《Photon Science》发表的这项研究针对元素半导体碲的独特物理特性展开系统性解析。碲是目前已知二阶非线性光学系数最高的材料之一，也是罕见的压电型单质半导体，其螺旋链状晶体结构导致物理性质呈现显著各向异性。尽管自1924年首次通过粉末X射线衍射确定结构以来已有百年研究历史，但此前从未开展过低温衍射研究，温度诱导的结构变化仅能通过间接测量推断，且压电张量实验数据之间存在明显矛盾，亟需高精度实验与理论计算相结合的系统研究。

研究人员采用升级后的PETRA III同步辐射P21.1光束线（能量101.5 keV）开展实验，配合二维铝复合折射透镜将束流聚焦至约2×30 μm2，使用氦开放流低温系统实现26–300 K温控，以NIST SRM 1990红宝石球校准仪器。样品为碘辅助气相输运法生长的30–150 μm碲单晶，经扫描电镜与能谱确认无杂质。衍射数据分别通过实验室Mo-Kα密封管衍射仪与同步辐射采集，使用CrysAlis^PRO、SHELXT/SHELXL等软件完成结构解析与精修。理论计算采用CASTEP软件包，基于Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换关联泛函与平面波/赝势方法，引入Tkatchenko–Scheffler范德华校正，通过密度泛函微扰理论（DFPT）计算声子频率，采用应力-应变法获取弹性性质，利用Berry相位法计算压电极化。

合成

通过碘辅助高温合成获得30–150 μm的高质量碲单晶，能量色散X射线光谱（EDX）未检测到碘残留，晶体质量经密封管衍射验证达到单晶结构解析要求。

温度依赖单晶衍射

同步辐射数据证实碲在26–300 K无结构相变，晶胞体积与实验室衍射结果偏差小于0.1%，与Adenis等人早期数据一致。同步辐射收集的独立反射数（1709个）远高于实验室（550个）与早期研究（159个），反射/参数比达300:1，残余电子密度低于历史报道。温度依赖应变分析与电容膨胀仪结果完全吻合，80–300 K范围内热膨胀系数为α₁₁=29.72(2)×10^–6K^–1、α₃₃=?2.8(1)×10^–6K^–1，准确再现了c轴负热膨胀现象。结构分析表明，降温过程中螺旋链间距离减小速率快于链内Te–Te键长，导致c/a比值线性升高。

结构因子计算

以刚玉（Al₂O₃）为基准验证DFT结构因子计算方法，结果与实验强度高度吻合（除极少数探测器饱和点）。碲的DFT计算晶胞参数与26 K同步辐射数据偏差极小，结构因子随散射矢量变化的趋势被实验数据完美复现，归一化结构因子符合国际表给出的原子形状因子包络。

碲的各向异性位移参数

DFT计算的主对角线位移参数U₁₁、U₂₂、U₃₃及非对角项U₂₃、U₃₁与实验值偏差小于0.002 ?²，仅U₁₂偏差较大（0.01 ?²），可能源于独立原子模型与DFT无约束模型的差异。

碲的弹性刚度张量

DFT-GGA-PBE计算的弹性刚度系数与实验值偏差普遍小于几GPa，仅c₃₃低估8 GPa（约11%），加入范德华校正后c₃₃改善但c₁₁、c₄₄偏差增大，Reuss体模量为19.3–25.2 GPa，与压缩实验结果一致。

压电性

石英基准测试显示压电应力张量计算误差为5–8%。硒的计算结果与实验值在0.1 C m^–2内相符，但碲的DFT压电系数（e₁₁=1.4 C m^–2、e₁₄=0.7 C m^–2）显著高于两组实验值（0.42与0.73 C m^–2），表明现有实验数据存在矛盾，需重新测定。

碲的二阶谐波产生

DFT计算的d₁₁为933 pm V^–1，虽因带隙低估高于实验值（570–670 pm V^–1），但仍半定量反映了碲超大非线性光学响应的特性，证明标准DFT可用于复杂结构的快速筛选。

讨论与结论部分指出，高能光子衍射结合复合折射透镜实现了小晶体的高效高精度数据采集，低温衍射首次直接揭示了碲的热膨胀各向异性微观机制。DFT结构因子计算方法资源消耗低，可推广至大体系复杂结构解析。研究同时暴露出碲压电张量实验数据的严重不一致性，呼吁采用现代技术重新测定。该工作拓展了P21.1光束线的应用场景，为单质半导体结构-性能关系研究提供了范式参考。