综述：钠离子电池用复合聚合物电解质：从材料设计到界面工程及未来展望

《Materials Advances》：Composite polymer electrolytes for sodium-ion batteries: from material design to interfacial engineering and future perspectives

　　随着对可持续和安全能源存储系统需求的不断增长，钠离子电池（SIBs）已成为锂离子电池（LIBs）的可行替代品，因为钠的成本较低且天然储量丰富。然而，传统液态电解质的易燃性和与枝晶相关的安全问题促使人们需要开发更耐用的固态电解质。其中，复合聚合物电解质（CPEs）通过在聚合物基质中整合无机填料，成为解决单一固态聚合物和无机陶瓷电解质缺点的领先选择。本文全面总结了CPEs在SIBs中的设计、制备和性能方面的最新进展。我们系统地讨论了离子迁移的基本机制，活性（钠离子导电）和惰性（非导电）填料在提高离子导电性、电化学稳定性和机械强度方面的关键作用，以及所采用的多种制造技术。特别关注了界面工程策略，以减少固态电解质与电极之间的界面电阻。最后，我们指出了当前面临的挑战，并提出了未来发展方向，强调了从力学到材料科学的全方位设计对于加速高性能、安全和耐用CPEs在下一代SIBs中实际应用的必要性。

1. 引言

目前，化石燃料是全球主要的能源来源，但其有限的可用性凸显了探索可持续替代方案的紧迫性。除了不可再生外，化石燃料还严重加剧了环境退化，包括气候变化和空气污染，推动了全球向清洁能源解决方案的转型。例如，化石燃料占全球能源消耗的80%以上，并导致约75%的温室气体排放。减少对化石燃料依赖的一种方法是寻找可再生替代品并开发可靠的能源存储设备。

对更高效率能源存储的需求达到了前所未有的水平，这得益于便携式设备、电网级能源存储和电动汽车的快速增长。在各种选项中，锂离子电池（LIBs）因其出色的性能（包括长期稳定性、低自放电率、高能量密度和长寿命）而成为便携式能源存储的首选。例如，LIBs为超过90%的便携式电子设备提供动力，并且是快速增长的电动汽车市场的支柱，预计到2030年全球电动汽车销量将达到1.45亿辆。多年来，人们进行了大量研究以优化LIBs的效率，同时应对安全性、循环寿命和能量密度等关键问题。尽管LIBs在能源存储革命中处于核心地位，但其可扩展性受到锂供应基础的限制。锂资源地理分布集中导致供应链脆弱和成本上涨，随着全球需求的增加，这对行业构成了系统性风险。因此，迫切需要具有更强材料基础的互补技术。

一个有前景的替代方案是用性能相当且成本效益高、储量丰富的金属替代锂。近年来，钠离子电池（SIBs）因能够匹配LIBs的性能，并且受益于钠的较低成本和丰富储量而获得了显著发展。钠和锂都位于周期表的同一族，具有相似的化学性质，它们的最外层各有一个松散结合的电子，可以形成Na+和Li+离子。这两种离子作为电荷载体非常相似，钠的标准电极电位为-2.71 V（相对于标准氢电极SHE），仅比锂的-3.04 V低300 mV。虽然LIBs由于Li+的轻质特性和小离子半径而具有更高的能量密度（150–250 Wh kg?1），但SIBs在长期应用中也具有巨大潜力。钠的丰富可用性和较低成本使其成为大规模能源存储系统的更可持续和更具成本效益的替代品。

传统的SIBs与LIBs一样，通常使用易燃的有机液态电解质。SIBs中钠金属阳极和液态电解质的结合增加了电动汽车在过充或误操作时泄漏和起火的风险。此外，由于反应性液态电解质与钠阳极之间的有害反应，SIBs也会不可避免地形成枝晶。反复充放电会加剧这一问题，因为枝晶可能穿透隔膜并与正极接触，导致内部短路，从而缩短电池寿命和降低整体效率。通过转向半固态凝胶电解质（QSGEs）和全固态电解质（SSEs），可以潜在地解决与易燃液态电解质相关的风险。QSGEs结合了液态和固态的优点，保持了液态电解质的高离子导电性，同时提供了固态电解质的机械稳定性。它们大大降低了泄漏风险，而不牺牲电化学性能。QSGE内部通过聚合物链或小分子凝胶剂形成三维网络，捕获有机溶剂并固定电解质盐，同时仍允许离子移动。这种结构有助于盐的分解，增加自由电荷载流子的浓度，并通过创建更均匀的离子运动路径来减少聚集，提高导电性。

构建这些QSGE网络的一种有效方法是使用低分子量凝胶剂（LMWGs）。这些小分子通过弱非共价相互作用自组装成“类固态”纳米级网络，将液态电解质固化成稳定的凝胶。这种独特结构保留了液态电解质的高离子导电性，同时消除了泄漏风险，这是电池安全和性能的关键问题。对于电池应用而言，LMWGs具有关键优势：自组装的网络捕获了溶剂，同时为离子提供了充足的自由移动空间。1999年Hanabusa及其同事的早期研究表明，这些凝胶中的离子迁移率几乎与纯液态电解质相同。这意味着基于LMWGs的凝胶可以实现类似液态的导电性，同时提供固态的机械稳定性和抗泄漏性。研究人员已在锂离子电池中展示了基于LMWGs的凝胶电解质，使用DBS（1,3:2,4-二苯基烯丙醇）等凝胶剂。最近的研究将这种方法扩展到新兴电池化学领域，包括锌离子电池，其中基于LMWGs的离子凝胶即使在极低温度下也表现出优异性能，并抑制了枝晶形成。为了更好地理解基于LMWGs的准固态凝胶电解质在电解质系统中的角色，表1总结了不同电解质类别（包括传统液态电解质、离子液态电解质、凝胶聚合物电解质（GPEs）和超分子凝胶电解质）的基本差异，包括离子导电性、安全性、机械性能和实际限制。

表1：电解质类别的比较：离子导电性、优势、限制和环境方面

电解质类别 | 离子导电性（S cm?1） | 关键优势 | 限制和环境方面
----------------|------------------|------------------|----------------|
液态电解质（LEs） | 10?3?10?2 | 高离子导电性；与电极的良好/稳定接触 | 高泄漏和燃烧风险（安全问题）；反复沉积时锂枝晶生长，破坏界面稳定性并可能导致短路；热失控可能引发火灾或爆炸 |
固态电解质（SEs） | 10?8?10?4 | 解决泄漏问题和枝晶生长问题 | 低离子导电性（但对于无机固态电解质，导电性可高达10?3 S cm?1）；高界面电阻；充放电时体积变化导致界面分离 |
聚合物凝胶电解质（PGEs） | 10?4–10?3 | 固态；高机械稳定性；高热稳定性；高机械耐用性；宽电化学窗口（使用离子液体时）；无泄漏；良好的界面性能；抑制枝晶生长 | 低导电性（远低于液态电解质）；内部结构不可逆且持续降解（限制设备寿命）；制造过程复杂；分解时间很长；处置和回收问题 |
基于低分子量凝胶剂（LMWGs）的超分子凝胶 | 10?4–10?3 | 热可逆凝胶；对环境中性；良好的生物降解性（天然来源的衍生物如单糖、胆固醇和肼）；通过非共价相互作用自组装；在某些情况下观察到导电性增强；作为热可逆系统具有处置和回收优势 | 机械强度较低；凝胶相的温度范围较小；了解较少；在替代PGEs之前需要更多研究和开发 |

SSEs可以分为三类：无机陶瓷电解质（ICEs）、固态聚合物电解质（SPEs）和复合聚合物电解质（CPEs）。图1展示了钠金属电极与不同电解质材料的示意图。这些电解质相比标准液态电解质具有优势，是推进固态SIBs实际应用的研究重点。

图2展示了ICEs、SPEs和CPEs的特性、性能和效率。ICEs（例如钠β″-氧化铝（BASE）、NASICON结构的Na3Zr2Si2PO12（NZPS）及其掺杂衍生物和Na5GdSi4O12（NGS））由于其卓越的性能（如优异的热稳定性、更高的离子导电性、机械完整性和电化学稳定性），在SIBs中显示出巨大潜力。然而，由于ICEs本身的刚性和与电极的界面兼容性较低，其在SIBs中的广泛应用受到限制。Lee等人最近对钠离子电池中的ICEs进行了全面综述。

SPEs的特点是具有聚合物基质和分散其中的钠盐，因其设计灵活性、良好的热稳定性和机械稳定性以及电化学性能而受到青睐。尽管与液态电解质相比，SPEs的安全性和灵活性有所提高，但其在室温下的离子导电性仍显著低于所需的约10?3 S cm?1，限制了其更广泛的采用。

在过去十年左右的时间里，提出了许多有前景的策略和创新想法，以获得SIBs所需的SSEs性能。一种特别出色的方法是开发CPEs，即在聚合物基质中分布无机填料，从而创造出具有出色热稳定性、机械性能、电化学性能和电池性能的SSEs。虽然针对LIBs的CPEs已有大量研究，但针对SIBs的CPEs的研究较少，文献中存在显著空白。随着SIB技术作为互补能源存储解决方案的重要性日益增加，这一空白仍然存在。现有的关于SIB基CPEs的综述往往只关注填料化学或聚合物基材，分别讨论离子传输行为、界面稳定性和加工考虑。例如，Kumar等人撰写的关于钠离子聚合物电解质的综述文章重点讨论了合成策略及其对固态、凝胶和复合聚合物电解质中离子传导参数的影响，特别强调了导电机制和基本材料化学。最近，He等人综述了全固态钠电池中的复合聚合物固态电解质，重点讨论了分散在聚合物基质中的无机填料的作用，以及填料类型、粒径、含量和制备方法如何影响离子导电性和界面兼容性。Senthilkumar等人最近发表了一篇综述，研究了NASICON填料如何优化复合聚合物电解质的性能，特别是提高了离子导电性、结构坚固性和电化学稳定性。Gabryelczyk等人的工作关注了离子液体在调整SIBs凝胶聚合物电解质性能中的应用。当前的综述强调了复合聚合物电解质在结构设计方面的最新进展，包括材料策略、制造方法、离子传输机制和界面工程方法，以提高电化学和机械性能。与之前的综述不同，我们将这些元素整合到一个连贯的框架中，结合最新文献探讨了结构-性能-关系与加工和界面考虑之间的联系。我们还根据纳米填料的主要功能对其进行分类，并将其内在性质与电池性能联系起来。此外，我们还包括了对钠金属阳极界面策略的比较分析，强调了不同机制以及微观结构在实现长期稳定性中的关键作用。最后，我们概述了当前面临的挑战，并提出了未来研究的方向。

2. 复合聚合物电解质的理想特性

图3展示了CPEs的理想一般特性。为了使CPEs得到广泛应用，以下特性是非常理想的：

图3

复合聚合物电解质的特性。

1. 高离子导电性：在室温或工作条件下，离子导电性应≥10^-3 S cm^-1。然而，大多数基于钠的SPEs在室温下的离子导电性通常在10^-5–10^-4 S cm^-1的范围内，只有在含有增塑剂或离子液体的系统中才能接近10^-3 S cm^-1。

2. 宽的ESW：宽的ESW（0–5 V）可以确保在高电压下电解质的降解最小化。此外，它还确保了Na+离子的有效且可逆的插入和脱出，这对于在多个循环中保持稳定的性能至关重要。然而，基于钠的聚合物电解质的理论上限大约为5 V。实际上，大多数SPEs和CPEs在4.0–4.3 V时会发生氧化分解，这取决于聚合物的化学性质和盐的配位环境。因此，“0–5 V”窗口应被视为一个理想的设计目标，而不是一个常见的工作范围。

3. 机械稳定性：更好的机械强度可以在充放电过程中保持固体电解质的结构完整性，这对于防止枝晶形成和解决安全问题是必要的。

4. 热稳定性：热稳定性是电池在高温下平稳运行的要求。热不稳定的电解质可能导致电解质变形和结构故障，并可能在高温下引起短路和热失控。

5. 与钠金属的兼容性：电解质必须化学上是惰性的，并且与钠金属兼容，以避免或最小化降低电池性能的不必要的副反应。

6. 高Na+转移数：高Na+转移数是固体电解质的一个关键设计参数，因为它可以最小化浓度极化并提高功率密度。理想情况下，转移数为1，即电流完全由Na+离子携带，这代表了单离子导体的理论上限。实际上，这一理想状态很少实现；大多数高性能SPEs在工作温度下的转移数在0.7到0.9之间。尽管如此，这一理想值仍然是评估和比较新兴电解质材料阳离子选择性的重要基准。约1的Na+转移数是理想的，因为它确保电流主要由钠离子携带，而阴离子的贡献可以忽略不计。这最小化了离子浓度极化效应，并提高了电池性能。

7. 低界面电阻：电解质应创建一个稳定且电阻低的电极/电解质界面，以提供快速的充放电机制并减少能量损失。

8. 易加工性和经济可行性：制造过程应该简单、可扩展且经济可行。

3. 钠离子电池用复合聚合物电解质的制造技术

3.1. 溶液浇铸技术

溶液浇铸技术是一种直接、低成本且广泛使用的方法，用于制造厚度通常在50到300微米之间的含聚合物的固体电解质。这种方法可以方便地掺入不同量的填料、钠盐和增塑剂，从而优化CPE的性能。该过程通常包括以下步骤，如图4所示：首先，通过将聚合物溶解在适当的溶剂中来制备均匀的聚合物溶液。接下来，加入适量的钠盐并通过搅拌分散。然后加入填料（例如纳米颗粒）并通过搅拌均匀分布。最后，将溶液浇铸到特氟龙培养皿或平板玻璃上，通过控制的溶剂蒸发过程确保形成均匀的薄膜，同时最小化缺陷。

3.2. 热压/热压法

由于无溶剂、干燥、快速且成本效益高，热压法相比普通的溶液浇铸方法具有多个优势。如图5所示，制造过程首先彻底混合前体成分：聚合物、增塑剂、盐和填料。当混合物加热到接近所浇铸聚合物熔点的温度时，会形成均匀且浓稠的浆料。将加热后的浆料放置在金属片上并施加高压，以制造CPE薄膜。这种受控的热和压力应用导致了具有优异结构完整性的均匀高质量薄膜的制备。

3.3. 原位聚合技术

该方法涉及将纳米填料分散到前体单体溶液中，然后使用传统技术进行原位聚合。这一过程的一个关键方面是接枝技术，其中聚合物链通过“从...接枝”的方法生长到颗粒表面。这确保了填料的稳定和均匀分布，防止了纳米填料在基质内的聚集，并提高了所得纳米复合材料的结构完整性和性能。已经使用原位聚合技术成功制造了几种用于SIBs的CPEs。

3.4. 电纺技术

在这种工艺中，聚合物溶液受到高电压电场的作用，产生一个细流，在溶剂蒸发后固化成纳米纤维。通过优化关键参数，如溶液浓度和电场强度，可以控制纤维直径和表面形态。所得纳米纤维垫具有高表面积和相互连接的孔隙，这有利于增强离子传输和改善离子导电性。大的表面积、高孔隙率、可调的形态和高的活性位点密度使它们特别适合用于储能设备，尤其是作为超级电容器中的电解质和电极材料，其独特特性显著提高了性能。

3.5. 相变法

相变法是一种广泛使用的方法，用于制造具有精确控制膜性能和结构的聚合物电解质膜。

4. 性能评估

4.1. 离子导电性

固体电解质的离子导电性通常通过电化学阻抗谱（EIS）来确定，其中在频率域（1 MHz到10 mHz）施加交流电位，并记录阻抗响应。对于这些测量，采用对称电池配置，电解质放置在两个阻挡电极（例如不锈钢或铂）之间，如图7a所示。与锂金属等反应性电极不同，完美的阻挡电极不参与氧化还原反应或电荷转移过程。当施加电场时，离子向电极转移并在电极-电解质界面积累，形成电双层，如图7a所示。这种界面电荷存储表现为一个理想化的电容器，其特征是双层电容（CD）。这种电解质/阻挡电极系统可以用等效电路表示（图7b），其中Rb与电解质的几何电容（Cb）并联，而这个并联组合与CD串联。阻抗数据通常以Nyquist图的形式呈现；绘制实部（v）与虚部（Z″）阻抗。在理想系统中，图由一个中心位于水平Z′轴上的半圆和低频处的垂直尖峰组成（图7c）。半圆代表体相电解质的行为，而垂直尖峰对应于电解质-电极界面的双层形成。然而，实际系统往往偏离这种理想性能，阻抗图显示出一个缩小的半圆（其中中心位于Z′轴下方）和一个倾斜的尖峰。在许多情况下，这些特征只有一部分是可见的。实际系统中观察到的与理想行为的偏差可以归因于表面粗糙度、电解质的不均匀性或部分电极反应等因素，正如Careem等人在他们的聚合物电解质分析中的阻抗谱分析中所讨论的。

4.2. 钠离子转移数

钠离子转移数（tNa+）是评估用于SIBs的SPEs性能的关键标准。tNa+表示电池中由钠离子传输的总离子电流的比例。较高的tNa+接近1表示钠离子传导占主导地位，这最小化了浓度极化并提高了离子传输效率。这导致更快的充电速率和更稳定的电化学性能，强调了在高性能SPEs的发展中实现高tNa+的重要性。Bruce和Vincent引入的方法广泛用于通过在对称金属|SPE|金属电池上施加小电压偏压（通常小于10 mV）来估计tNa+，并监测初始和稳态电流响应，如方程（2）所示；

在这个背景下，ΔV表示通过电池施加的电压，通常保持在10 mV以下。I0和Is分别代表初始电流和稳态电流，而R0和Rs对应于电池的初始界面电阻/阻抗和稳态界面电阻/阻抗。然而，重要的是要认识到这种方法假设了理想的、无限稀释的电解质条件，这在实际电池系统中很少满足。因此，从这个方法得出的转移数，通常被称为“极限电流分数”，并不精确表示实际由Na+离子传输的电流比例。相反，它们包含了包括离子导电性和扩散系数在内的多种传输相关因素，应该在实际电池环境的背景下谨慎解释。尽管如此，几项研究表明，只要谨慎解释并理解其所包含的各种传输现象，这个值仍然可以提供有意义的见解。在典型的使用商用聚烯烃隔膜的SIB电解质中，钠离子转移数大约为0.17，这个值与LIB电解质中观察到的值相当。提高这一参数的有效策略之一是使用含有固定阴离子基团的聚合物，通常称为“单离子导体”。例如，Youcef等人通过将反离子（氟磺酰亚胺，FSI）共价固定在乙基纤维素骨架上来创建了一种单一离子导电的SPE。这样的单离子导电系统表现出一致的高转移数，通常超过0.8；然而，这种增强有时伴随着整体离子导电性的降低。单离子导电聚合物的代表性例子包括聚合的酒石酸硼酸盐、有机磺酰基衍生物和改性的Nafion材料。为了提高机械和电化学稳定性，这些聚合物通常与传统的聚合物基质混合。一些理论研究表明，PVDF–HFP中极负的电负氟原子可能会阻碍阴离子的移动性，从而可能带来更高的钠离子转移数。然而，目前还没有确凿的实验证据表明PVDF–HFP本身就能提供高转移数。报道的PVDF–HFP基电解质的tNa+值范围很广，从约0.2–0.3到0.5–0.6，这表明存在未解决的差异，需要进一步的机制研究。因此，在PVDF–HFP中自然具有高tNa+含量的说法应当谨慎对待，并在推广之前通过实验进行验证。

4.3 电化学稳定性窗口

尽管在提高SPEs性能及其集成到商用电动汽车方面取得了显著进展，但在基于SPE的电池能够得到广泛应用之前，仍存在几个关键挑战。其中一个主要限制与电化学稳定性有关。电化学稳定性窗口（ESW）是指SSE保持稳定的电压范围，因此决定了电极的兼容性和电池的允许工作电压。更宽的ESW有助于使用高电压正极材料，从而提高可实现的能量密度。循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）被广泛用于通过由SE组成的电池来量化SSE的ESW，这些电池夹在钠金属对电极和阻挡工作电极之间。这些测量的目的是确定电解质分解发生的电位极限。然而，由此产生的分解电流通常很弱，难以分辨，特别是当它们被与钠相关的较大电流所掩盖时。通过将电解质分解过程与钠金属的氧化还原反应分开，可以实现更可靠的ESW确定。此外，为了确保ESW测量准确反映实际电池操作情况，测试配置应与实际电池结构非常相似。这种方法能够更真实地评估SE在操作相关条件下的电化学稳定性。如图8所示，聚合物电解质的固有电子稳定性可以用能带边缘模型来概念性地理解，其中氧化和还原极限分别由价带最大值（VBM）和导带最大值（CBM）近似表示。这一理论框架通常基于对纯聚合物基质的第一性原理计算得出，作为计算基准。对于SIB来说，电解质ESW必须覆盖两个电极的电化学电位。这要求VBM和CBM之间的能量差超过正极（μC）和负极（μA，例如Na/Na+）之间的电位差。关键的是，VBM必须低于μC，而CBM必须高于μA，以确保两个电极的电位都在电解质的稳定范围内。未能满足这些标准可能导致在界面处发生氧化或还原分解。虽然由此产生的固体-电解质界面（SEI）或正极-电解质界面（CEI）层可能具有保护作用，但它们也可能阻碍Na+的传输，最终影响电池的循环稳定性和寿命。实际上，CPE的真实电化学稳定性窗口还受到盐阴离子、填料性质和动态界面相互作用的影响。因此，必须使用LSV或循环伏安法等技术通过实验来验证ESW。

5. CPEs中Na+离子传输的途径

在含有分散钠盐的固体聚合物电解质中，Na+离子的传输机制与含有分散锂盐的SPE中Li+离子的传输机制非常相似。具体来说，Na+离子通过在配位位点之间跳跃来穿过聚合物基质，在那里它们通过路易斯酸-碱相互作用与聚合物极性段相互作用。这种运动是由施加的电场驱动的，并由聚合物链的段状运动促进的，如图9a所示。由于段状运动仅限于玻璃化转变温度（Tg）以上的非晶态，SPEs的离子导电性受到宿主聚合物Tg的显著影响。大多数SPE宿主聚合物是半结晶的，因此提高离子导电性的常见策略是通过各种方法降低结晶度并增加非晶分数。然而，研究也证实离子迁移可以通过聚合物的结晶域发生。这种趋势已经针对特定的聚合物-盐结晶复合物（特别是PEO6:Lix型相）得到证实，因此这是一种可行的但特殊的机制，而不是所有SPEs/CPEs的普遍规则。在这些区域，离子在结晶结构内由聚合物链的螺旋构象形成的隧道中移动，如图9b所示。尽管所展示的导电性对于立即技术应用来说太低，但它们的重要性在于证明了离子传输可以在结晶聚合物基质中发生，而不依赖于聚合物的段状运动。这些发现为研究聚合物中的离子传输引入了另一种范式，并定义了一类不同的固体电解质。与传统的非晶聚合物电解质不同，这些材料中的离子传导发生在刚性、结构有序的环境中，同时由于其柔软的聚合物性质，它们与结晶陶瓷电解质有根本的不同。

图8中示意性地表示了电解质ESW作为电解质-阳极/阴极界面处的能量剖面，其中氧化和还原极限（VBM/CBM）作为聚合物基质的计算基准（经参考文献111许可转载。版权所有 ? 2019 美国化学会）。

5. CPEs中Na+离子传输的途径

在含有分散钠盐的固体聚合物电解质中，Na+离子的传输机制与含有分散锂盐的SPE中Li+离子的传输机制非常相似。具体来说，Na+离子通过在配位位点之间跳跃来穿过聚合物基质，在那里它们通过路易斯酸-碱相互作用与聚合物极性段相互作用。这种运动是由施加的电场驱动的，并由聚合物链的段状运动促进的，如图9a所示。由于段状运动仅限于玻璃化转变温度（Tg）以上的非晶态，SPEs的离子导电性受到宿主聚合物Tg的显著影响。大多数SPE宿主聚合物是半结晶的，因此提高离子导电性的常见策略是通过各种方法降低结晶度并增加非晶分数。然而，研究也证实离子迁移可以通过聚合物的结晶域发生。这种趋势已经针对特定的聚合物-盐结晶复合物（特别是PEO6:Lix型相）得到证实，因此这是一种可行的但特殊的机制，而不是所有SPEs/CPEs的普遍规则。在这些区域，离子在结晶结构内由聚合物链的螺旋构象形成的隧道中移动，如图9b所示。尽管所展示的导电性对于立即技术应用来说太低，但它们的重要性在于证明了离子传输可以在结晶聚合物基质中发生，而不依赖于聚合物的段状运动。这些发现为研究聚合物中的离子传输引入了另一种范式，并定义了一类不同的固体电解质。与传统的非晶聚合物电解质不同，这些材料中的离子传导发生在刚性、结构有序的环境中，同时由于其柔软的聚合物性质，它们与结晶陶瓷电解质有根本的不同。

图9示意性地表示了（a）聚合物非晶区域中的离子传输机制（经参考文献121许可转载，版权所有 ? 2021，Elsevier）和（b）聚合物结晶域中的离子传输机制。在SPEs中用钠盐替代锂盐会导致电化学性能的显著变化，这是由于离子大小、配位化学和离子-聚合物相互作用的根本差异。由于Na+的离子半径较大，与PEO中的醚氧等路易斯碱的配位较弱，而从纯能量角度来看，这本应促进更快的离子传输和更高的离子导电性。与这一预期相反，大量的实验证据表明，PEO–Na+电解质的一致显示出比基于Li+的类似物更低的离子导电性，这突显了聚合物电解质中离子传输的复杂性和非平凡性。一些报告的研究还揭示了聚合物分子量、阳离子大小和配位强度之间的复杂相互作用，这些因素在室温下对离子导电性有关键影响。例如，高分子量（缠结）的PEO系统，如PEO:NaTFSI电解质，显示出比类似的基于Li+的SPEs更低的导电性。这是因为在高分子量（缠结）的PEO中，Na+的较大尺寸导致多个Na+–EO配位接触，这超过了它们较弱的单体级相互作用，最终减慢了离子跳跃的动力学。相比之下，在低分子量（非缠结）的基于PEO的SPEs中，离子传输主要由扩散控制而不是段状辅助，导电性趋势发生了逆转（σNaTFSI > σLiTFSI）。在这里，较强的EO–Li+配位增加了Li+的有效流体动力学半径，从而降低了其相对于Na+的移动性。此外，Li+和Na+的相对传输行为对聚合物宿主的化学性质非常敏感，而在基于醚的聚合物（如PEO）中，Na+与含羰基的聚合物（包括PCL和PTMC）的配位更强。这些发现强调，聚合物电解质中的离子导电性不仅仅由阳离子大小决定，还受到阳离子电荷与半径比、配位化学、聚合物结构和聚合物基质施加的立体约束之间的微妙平衡的影响。CPEs中的填料，无论是被动填料还是活性填料，都会影响离子导电性的途径和机制。被动填料，如金属氧化物纳米粒子（NP），不积极参与离子传输，但有助于修改颗粒/聚合物界面处的聚合物结构属性，从而提高离子导电性和电化学性能。聚合物链中的极性段与陶瓷NP表面的极性基团之间的相互作用导致结晶度降低，形成了更多无序的非晶域，有利于离子移动。此外，填料与聚合物在界面区域的路易斯酸-碱相互作用有助于增强盐的解离，增加了自由电荷载流子的浓度，从而提高了离子导电性。因此，含有被动填料的CPEs中的颗粒/基质界面区域比基质更具导电性。在设计含有被动陶瓷填料的复合聚合物电解质时，最终的离子导电性由三个微观结构参数的平衡决定：在陶瓷/基质界面形成的导电聚合物层的厚度、陶瓷颗粒的大小以及它们的体积分数（图10）。如果界面导电层较薄或陶瓷负载量低，每个颗粒周围的导电性增强区域将保持隔离，对整体离子传输的好处有限（图10a和b）。只有当这些区域渗透形成连续的离子传导路径时，才会出现显著改善。这种渗透可以通过增加导电聚合物层的厚度（图10c）或提高陶瓷体积分数使颗粒更紧密地结合来实现（图10d）。然而，这种第二种策略有一个缺点，因为增加填料含量会引入更多不导电的材料，这些材料占据体积而不利于离子传输。因此，最佳配置不是来自高填料负载量，而是来自一种协同平衡：少量陶瓷颗粒的体积分数，这些颗粒促进了高导电聚合物的广泛、互连网络的形成（图10e）。这种架构最大化了连续的传导路径，同时最小化了阻碍性的死体积。

图10示意性地表示了CPEs中电解质-阳极/阴极界面处的电解质ESW作为能量剖面，其中氧化和还原极限（VBM/CBM）作为聚合物基质的计算基准（经参考文献111许可转载。版权所有 ? 2019 美国化学会）。

在含有分散钠盐的固体聚合物电解质中，Na+离子的传输机制与含有分散锂盐的SPE中Li+离子的传输机制非常相似。具体来说，Na+离子通过在配位位点之间跳跃来穿过聚合物基质，在那里它们通过路易斯酸-碱相互作用与聚合物极性段相互作用。这种运动是由施加的电场驱动的，并由聚合物链的段状运动促进的，如图9a所示。由于段状运动仅限于玻璃化转变温度（Tg）以上的非晶态，SPEs的离子导电性受到宿主聚合物Tg的显著影响。大多数SPE宿主聚合物是半结晶的，因此提高离子导电性的常见策略是通过各种方法降低结晶度并增加非晶分数。然而，研究也证实离子迁移可以通过聚合物的结晶域发生。这种趋势已经针对特定的聚合物-盐结晶复合物（特别是PEO6:Lix型相）得到证实，因此这是一种可行的，但特殊的机制，而不是所有SPEs/CPEs的普遍规则。在这些区域，离子在结晶结构内由聚合物链的螺旋构象形成的隧道中移动，如图9b所示。尽管所展示的导电性对于立即技术应用来说太低，但它们的重要性在于证明了离子传输可以在结晶聚合物基质中发生，而不依赖于聚合物的段状运动。这些发现为研究聚合物中的离子传输引入了另一种范式，并定义了一类不同的固体电解质。与传统的非晶聚合物电解质不同，这些材料中的离子传导发生在刚性、结构有序的环境中，同时由于其柔软的聚合物性质，它们与结晶陶瓷电解质有根本的不同。

图10示意性地表示了（a）聚合物非晶区域中的离子传输机制（经参考文献121许可转载，版权所有 ? 2021，Elsevier）和（b）聚合物结晶域中的离子传输机制。在SPEs中用钠盐替代锂盐会导致电化学性能的显著变化，这是由于离子大小、配位化学和离子-聚合物相互作用的基本差异。由于其较大的离子半径，Na+与路易斯碱（如PEO中的醚氧）的配位较弱，而从纯能量角度来看，这本应促进更快的离子传输和更高的离子导电性。与这一预期相反，大量的实验证据表明，PEO–Na+电解质的一致显示出比基于Li+的类似物更低的离子导电性，这突显了聚合物电解质中离子传输的复杂性和非平凡性。一些报告的研究还揭示了聚合物分子量、阳离子大小和配位强度之间的复杂相互作用，这些因素在室温下对离子导电性有关键影响。例如，高分子量（缠结）的PEO系统，如PEO:NaTFSI电解质，显示出比类似的基于Li+的SPEs更低的导电性。这是因为在高分子量（缠结）的PEO中，Na+的较大尺寸导致多个Na+–EO配位接触，这超过了它们较弱的单体级相互作用，最终减慢了离子跳跃的动力学。相比之下，在低分子量（非缠结）的基于PEO的SPEs中，离子传输主要由扩散控制而不是段状辅助，导电性趋势发生了逆转（σNaTFSI > σLiTFSI）。在这里，较强的EO–Li+配位增加了Li+的有效流体动力学半径，从而降低了其相对于Na+的移动性。此外，Li+和Na+的相对传输行为对聚合物宿主的化学性质非常敏感，而在基于醚的聚合物（如PEO）中，Na+与含羰基的聚合物（包括PCL和PTMC）的配位更强。这些发现强调，聚合物电解质中的离子导电性不仅仅由阳离子大小决定，还受到阳离子电荷与半径比、配位化学、聚合物结构和聚合物基质施加的立体约束之间的微妙平衡的影响。CPEs中的填料，无论是被动填料还是活性填料，都会影响离子导电性的途径和机制。被动填料，如金属氧化物纳米粒子（NP），不积极参与离子传输，但有助于修改颗粒/聚合物界面处的聚合物结构属性，从而提高离子导电性和电化学性能。聚合物链中的极性段与陶瓷NP表面的极性基团之间的相互作用导致结晶度降低，形成了更多无序的非晶域，有利于离子移动。此外，填料与聚合物在界面区域的路易斯酸-碱相互作用有助于增强盐的解离，增加了自由电荷载流子的浓度，从而提高了离子导电性。因此，含有被动填料的CPEs中的颗粒/基质界面区域比基质更具导电性。在设计含有被动陶瓷填料的复合聚合物电解质时，最终的离子导电性由三个微观结构参数的平衡决定：在陶瓷/基质界面形成的导电聚合物层的厚度、陶瓷颗粒的大小以及它们的体积分数（图10）。如果界面导电层较薄或陶瓷负载量低，每个颗粒周围的导电性增强区域将保持隔离，对整体离子传输的好处有限，无论颗粒大小如何（图10a和b）。只有当这些区域渗透形成连续的离子传导路径时，才会出现显著改善。这种渗透可以通过增加导电聚合物层的厚度（图10c）或提高陶瓷体积分数使颗粒更紧密地结合来实现（图10d）。然而，这种第二种策略有一个缺点，因为增加填料含量会引入更多不导电的材料，这些材料占据体积而不利于离子传输。因此，最佳配置不是来自高填料负载量，而是来自一种协同平衡：少量陶瓷颗粒的体积分数，这些颗粒促进了高导电聚合物的广泛、互连网络的形成（图10e）。这种架构最大化了连续的传导路径，同时最小化了阻碍性的死体积。

图10示意性地表示了CPE微结构界面区域中Na+离子导电性增强的各种情景。（a）和（b）具有狭窄的高导电性界面区域和低填料体积分数的CPEs；在这种微结构中，改善的离子导电性区域保持清晰分离，（c）具有较宽导电性界面区域的CPEs，（d）具有较大填料体积分数的CPEs；由于与单独颗粒的结合，改善的导电性区域相互交叉，提供了连续的改进传输通道，以及（e）具有少量被动填料、小颗粒但具有高导电性聚合物的扩大界面不规则区域的CPEs（经参考文献126许可转载。版权所有 ? 2023 Wiley-VCH GmbH）。在设计含有活性（导电）填料的CPEs时，系统复杂性显著增加。除了陶瓷体积分数、颗粒大小和受填料影响的聚合物范围等因素外，还有两个额外的参数变得关键：填料本身的固有离子导电性和聚合物/填料界面处的电阻（图11a–c）。整体离子导电性受到聚合物和陶瓷相的联合贡献、聚合物在界面附近的增强局部导电性以及聚合物/填料和填料/填料接触处的电阻的共同影响。对于活性填料不形成连续网络的CPEs，聚合物/填料界面电阻是主导因素。低界面电阻允许Na+离子在相之间容易移动；即使在低陶瓷负载量下，也可以通过填料颗粒本身实现相当部分的导电。相反，高界面电阻有效地阻止了离子进入填料。在这种情况下，导电性被限制在聚合物相内，特别是在陶瓷表面附近的无序、高导电性区域。然后，设计目标转向最大化这一有利聚合物区域的体积。当陶瓷颗粒形成渗透网络时，导电路径的性质发生了变化。在这种情况下，单个填料颗粒之间的接触电阻成为性能的关键参数。为了说明这些竞争机制，图11展示了三种具有不同陶瓷含量的不同微观结构情景。在第一种情况（图11a）中，陶瓷体积分数太低，无法形成任何连续路径；无论是通过陶瓷本身还是通过相互连接的界面聚合物区域。Na+离子被限制在聚合物基质中，导致整体离子导电性较低。第二种情况（图11b）代表了最佳平衡，其中填料含量足以通过重叠的界面聚合物区域创建一个连续的高导电性网络，即使陶瓷颗粒本身保持分离。这种渗透的界面路径为离子传输提供了新的、快速的通道，大大提高了整体导电性。最后，在高填料负载量（图11c）下，颗粒形成了一个直接的、渗透的陶瓷网络，Na+离子可以通过三个平行路径传输：聚合物基质、界面聚合物区域和颗粒网络本身，极大地促进了迁移。这种广泛的潜在传导路径使得预测和优化含有活性填料的CPEs的导电性比仅含有被动填料的系统更具挑战性。

图11示意性地表示了三种具有不同陶瓷体积分数的CPE情况（经参考文献126许可转载。版权所有 ? 2023 Wiley-VCH GmbH）。固态NMR通常用于探测SPEs中的阳离子传输和动态过程。Foran等人发表了一篇关于使用固态NMR光谱表征固体聚合物和混合电解质中的分子结构和动态的优秀综述。然而，23Na原子核的自旋量子数为3/2，表现出强烈的四极相互作用，这显著影响了其核磁共振（NMR）行为。这些相互作用导致T2弛豫时间缩短，引起光谱线明显展宽，使得在固态聚合物电解质（SPEs/CPEs）中直接测量钠离子扩散变得不可行。因此，23Na NMR在直接研究钠基系统中的扩散特性时存在固有局限性。为了克服这一限制，常用的方法是通过使用更易于检测的核（如19F）来监测阴离子对离子。因此，在这些研究中，阳离子的动力学和扩散特性是通过19F NMR获得的自扩散结果间接推断出来的。这种间接方法引入了不确定性，因为阳离子的行为只是被近似测量而非直接测量。脉冲场梯度（PFG）NMR光谱技术是测量自扩散系数的关键方法，它可以量化材料（如聚合物电解质）中离子和分子的随机、热驱动的平移运动。在锂导电系统中，通常通过针对高灵敏度的核7Li和19F来分别探测阳离子和阴离子的迁移性。PFG NMR也可以应用于1H和13C核，以表征聚合物链的动力学，这对整体离子传输有重要影响。PFG NMR在确定离子传输数（离子迁移能力的关键指标）方面的有效性严重依赖于系统的解离状态。PFG-NMR技术的主要局限性在于它无法区分所有可检测的NMR物种的平均扩散性，包括解离的离子、中性离子对和带电簇。因此，PFG NMR得到的传输数往往高于通过电化学方法（如恒电位极化技术）得到的结果，后者能够选择性地检测带电载流子的流动。例如，在Kaneko等人的工作中，他们结合使用PFG NMR和阻抗谱技术研究了含有LiTFSI盐的锂离子基增塑SPEs的动态传输特性。通过选择性地观察7Li和19F，PFG NMR技术为含锂物种和含氟物种提供了各自的扩散系数，从而提供了对离子迁移性的具体见解。为了从这些扩散数据中得出锂离子传输数，需要采用近似方法，因为PFG NMR无法区分带电离子（如自由Li+）和中性物种（如未解离的LiTFSI离子对）。Watanabe等人提出了一种简单且常用的方法，假设盐完全解离且离子间的相互作用可以忽略不计。在这种理想条件下，传输数（tLi）由公式（3）定义，其中锂离子的贡献由其扩散系数与阳离子和阴离子扩散系数之和的比值表示：

(3)

其中DLi表示所有含锂物种（包括自由Li+离子和任何相关离子对）的扩散系数，DF表示所有含氟物种（主要是TFSI阴离子）的扩散系数。这个值基于NMR得到的迁移性近似计算锂离子的电流贡献，但只有当解离比例接近1时才准确。然而，当盐未完全解离时，简单的tLi值可能会产生误导。为了解决这个问题，Angell等人提出了一种更精细的传输数计算方法tLi+，该方法假设未解离的Li盐的扩散系数（DLiF）等于测量的DF值。这个修正后的传输数由公式（4）给出：

(4)

这里的DLi和DF与公式（3）中的NMR衍生扩散系数相同。参数ξ是从电化学数据中得出的复合因子，R是气体常数，T是绝对温度，σimp是从阻抗谱得到的离子电导率，c是电解质中锂盐的体积摩尔浓度（单位为mol cm?3），F是法拉第常数。作者观察到，根据公式（4）得到的tLi+值与根据公式（3）得到的简单tLi值一致不同（具体来说，tLi+值较低）。这种差异是由于盐未完全解离造成的。需要注意的是，tLi+的计算假设相关的（未解离的）Li盐是不动的，从而在公式中将DLiF设为0。相比之下，tLi+的计算假设阴离子和相关的Li盐具有相同的扩散系数，即DF = DLiF。这两个假设代表了极端情况，因此实际的传输数应该介于tLi和tLi+之间。这两个值之间的差距可以指示离子聚集的程度；较大的差距表明有显著的离子配对及其相关的迁移性，而相似的值则表明盐几乎完全解离。PFG NMR和电化学方法得到的传输数之间的差异也可以通过离子物种的解离比例来解释。如上所述，由于PFG NMR无法区分带电物种和中性物种，其测量的扩散系数包括了自由离子、离子对和较大聚集体的贡献。因此，仅从NMR数据得出的传输数通常会高于电化学方法得到的结果。当两种方法得到的传输数相似时，表明盐几乎完全解离。这一概念在LiTFSI掺杂的PEO研究中有体现，其中传输数随锂与醚氧的摩尔比（r）变化。PFG NMR测量得到的传输数在0.17到0.30之间，而恒电位极化实验得到的传输数范围为0.06到0.26。然而，需要注意的是，在特定条件下某些电化学方法也可能高估传输数。Sun等人证明，在浓缩系统中，恒电位极化可能会诱导中性物种的扩散，从而人为地提高传输数。例如，在聚（三甲基碳酸酯）-ε-己内酯共聚物中，他们通过PFG NMR得到Li+传输数为0.32，而通过恒电位极化得到0.66。这种差异归因于中性聚集体的迁移，这个问题可以通过使用Hittorf方法来避免，该方法通过直接测量浓度变化来提供更准确的传输数。PFG NMR研究还表明，Li+传输数取决于聚合物链段的运动以及锂阳离子对聚合物基质的亲和力。Xu等人和Sun等人展示了在高锂负载下，PEO/LiTFSI SPE中阳离子的迁移性低于阴离子，因为阳离子与聚合物的亲和力增加。PFG NMR实验进一步证实，通过加入惰性陶瓷填料或提高温度等策略可以改善聚合物电解质中Li+的迁移性。与锂系统不同，PFG NMR很少用于表征钠基SPE中的钠离子迁移性。23Na原子核的快速四极弛豫导致光谱线严重展宽和信号衰减，使其在基于PFG NMR的扩散研究中难以检测。因此，研究人员通常采用电化学方法（最常见的是恒电位极化）来获得可靠的钠离子传输数。电泳NMR（eNMR）是一种一维扩散技术，用于测量液体电解质中的离子流动并计算传输数。Rosenwinkel和Sch?nhoff将其应用于PEO–LiTFSI固态电解质，发现随着盐含量的增加，阳离子迁移性降低，这是由于聚合物与阳离子的配位作用。eNMR得到的传输数（0.23、0.19和0.15）与PFG NMR值（0.21、0.17、0.17）在不同盐浓度下接近，表明主要是自由阳离子。由于eNMR受离子对和聚集体的影响较小，它可能在浓缩系统中提供比PFG NMR更准确的传输数，特别适用于分析含有活性陶瓷的复杂电解质。23Na可以通过NMR轻松检测，但其自旋弛豫时间非常短，使得通过eNMR直接测定Na+的电泳迁移性和传输数不可行。为了解决这一限制，M?nich等人提出了一种新方法，结合使用eNMR和阻抗谱来计算23Na和其他无法直接测量的阳离子的传输数，其中阴离子迁移性通过eNMR获得，总电导率通过电化学阻抗谱确定，从而准确计算阳离子传输数。然而，必须认识到，电化学方法（如恒电位极化）也依赖于简化假设，包括理想的离子解离和忽略离子间的相关性。在实际电解质系统中，离子配对、聚集和离子运动的关联性可能导致这些假设的偏差，从而导致传输数不准确或被高估。因此，在解释这些方法得到的结果时必须谨慎，特别是在高浓度或弱解离的系统中。为了更清楚地比较用于确定阳离子传输数的各种方法，表2总结了关键实验技术及其优缺点。

表2：确定阳离子传输数（t+）的实验技术比较

技术 原理 t+的性质 优点 缺点
恒电位极化（Bruce–Vincent方法） 在施加直流极化下的稳态电流 有效（电化学方法） 简单，广泛使用，适用于固态电解质 可能因中性物种传输和界面效应而高估t+
Hittorf方法 测量电流流动后的浓度变化 真实（基于质量平衡） 更准确，考虑所有物种 实验复杂，耗时
PFG NMR 测量离子的自扩散系数 表观（基于迁移性） 非破坏性，提供特定物种的扩散信息 无法区分自由离子和离子对，可能导致高估
电泳NMR（eNMR） 在电场下测量离子漂移 真实（直接测量离子迁移性） 需要专用设备，灵敏度较低
基于阻抗的方法 使用电导率和建模 近似值 易于与EIS数据结合 受模型影响，可靠性较低

6. 含有惰性填料的复合聚合物电解质

无钠填料，也称为惰性填料，由于其不能促进离子在其内部的传输，因此被广泛研究用于提高SIBs用CPEs的物理和电化学性能。虽然惰性氧化物陶瓷填料（如Al2O3、TiO2和SiO2）本身没有离子导电性，但将其加入CPEs可以提高整体离子导电性、电化学稳定性和机械强度。这种增强作用源于两种机制：首先，它们作为固态增塑剂降低宿主聚合物的结晶度；其次，通过路易斯酸碱相互作用，填料表面可以吸附阴离子，促进盐离子对的解离，从而增加电解质中可移动Na+离子的浓度。本节总结了最近采用惰性填料提高SIB应用中CPEs效率的方法。Sahu等人研究了TiO2纳米填料在PEO/NaPF6/TiO2 CPE薄膜中的效果。基础SPE系统的组成为[80PEO:20NaPF6]，采用热压技术制备。为了提高其性能，加入纳米级TiO2（<100 nm）作为纳米填料，形成一系列CPE薄膜：[80PEO:20NaPF6] + xTiO2，其中x = 1–9 wt%。如图12所示，填料依赖的导电性研究表明，含有8 wt% TiO2的纳米复合材料是最佳CPE组成，在室温下的导电性最高，为3.53 × 10?6 S cm?1，大约是未填充优化SPE（7.78 × 10?7 S cm?1）的一个数量级。优化CPE薄膜的总体离子传输数（tion）和阳离子传输数（t+）分别为约0.99和约0.22。XRD分析和DSC研究证实，TiO2的添加降低了PEO基体的结晶度。非晶相含量的增加直接与测量的离子导电性增强相关。最后，使用优化CPE、石墨阳极和非晶MnO2作为阴极制备了电化学电池。循环伏安法测试显示了稳定的电化学性能。同一组还报道了使用热压技术制备的含有TiO2纳米填料和NaClO4的PEO/PAN共混CPEs。最佳CPE组成[88(90PEO/10PAN) + 12NaClO4 + 15TiO2]在室温下的离子导电性约为1.05 × 10?5 S cm?1。温度依赖的导电性研究显示，最佳组成的活化能（Ea）约为0.22 eV。循环伏安法测量显示了从?3到+3 V的ESW，并表现出优异的电化学可逆性和循环性能。图12展示了CPE系统[(80PEO:20NaPF6) + xTiO2]的复阻抗图（Z′ vs. Z″）。插图展示了离子导电性与TiO2填料重量百分比（x）之间的相关性（经参考文献158许可转载。版权所有 ? 2024 Wiley-VCH GmbH）。SiO2是一种在沙子和农业废弃物（如甘蔗渣）中丰富的化合物，可作为高纯度填料材料的宝贵来源。在聚合物电解质中，SiO2通过促进盐的解离和降低结晶度来提高离子导电性，从而增强离子迁移能力。为了使用环保材料并降低开发成本，Nimah等人开发了以聚乙烯醇（PVA）/壳聚糖混合物为基体的CPE，使用甘蔗渣灰分中的SiO2作为填料，并以NaClO4作为盐，采用溶液浇铸法制备。当使用3PVA:2CS:4NaClO4和5 wt%的SiO2时，获得了最高的导电性，达到3.00 × 10?4 S cm?1，这比不含填料的SPE的1.08 × 10?4 S cm?1有了显著提高。CPE的离子导电性增强归因于SiO2掺入导致的基体非晶度的增加，这一点通过XRD分析得到了证实。纳米SiO2表面的相互作用提高了聚合物/填料界面的稳定性，抑制了聚合物结晶，从而提高了CPE的离子导电性。同一研究小组还报道了基于PEO/NaClO4和甘蔗渣衍生的纳米SiO2的CPE。同样，在这个系统中，纳米SiO2增加了自由体积并改善了盐的解离，使得离子更加活跃，导电性得到提升。与Al2O3和TiO2相比，SiO2表现出更强的路易斯酸性和更大的表面积，这解释了在相似负载下其对聚合物链松弛和离子解离的更显著影响。

羟基磷灰石（HAP，Ca10(PO4)6(OH)2）在生理条件下是一种热力学上稳定的正磷酸钙。其化学和物理性质与天然骨骼和牙齿相似，使得合成HAP成为生物医学应用中的有趣材料。近年来，HAP被探索作为SPE中的被动填料，通过路易斯酸碱相互作用促进盐的解离，从而改善机械性能和离子导电性。例如，在用于锂离子电池（LIBs）的CPE中，HAP提高了导电性和循环效率；而在以琥珀酰亚胺为增塑剂的PEO基电解质中，它使离子导电性达到了大约10?3 S cm?1。由于HAP作为被动填料的上述优点，Abouricha等人通过共沉淀法制备了HAP，并将其作为填料加入到PEO/NaTFSI基体中，用于钠离子电池（SIBs）。HAP的加入显著提高了杨氏模量（1.98 ± 0.79 MPa）和拉伸强度（3.63 ± 0.33 MPa），这对抑制枝晶生长和循环稳定性有益。电化学表征显示，在高温（60–80 °C）下，其离子导电性超过10?4 S cm?1，tNa+约为0.38，且电位差（ESW）范围为1.0–5.10 V。作者将这种导电性的提高归因于HAP表面羟基与盐之间的路易斯酸碱相互作用促进了NaTFSI盐的解离。为了评估其与钠金属电极的兼容性，对称的Na|CPE|Na电池在70 °C、电流密度为0.05 mA cm?2的条件下循环了160小时。如图13所示，原始的PEO/NaTFSI SPE电池表现出369 mV的高过电位，并在32小时后发生短路。相比之下，含有15% HAP填料的PEO/NaTFSI电池在整个测试过程中保持了稳定的低过电位88 mV，没有出现短路现象。这一显著的性能提升表明，含有HAP作为填料的CPE有效抑制了钠枝晶的形成和扩展。当与Na4CrFe(PO4)3正极和钠金属负极配对时，该CPE在第五次循环时提供了124 mAh g?1的比放电容量。这些结果强调了HAP作为SPE填料在中高温SIBs中的潜在优势，为进一步的界面优化和系统开发提供了平台。

电压曲线显示了对称Na|PEO–NaTFSI|Na和Na|PEO–NaTFSI-15% HAP|Na电池在70 °C、电流密度为0.05 mA cm?2下的恒电流循环情况（经参考文献173许可转载。版权所有 ? 2024 Elsevier Ltd）。高长径比的填料（纤维）形成连续的导电网络，而低长径比的颗粒（例如纳米颗粒）则导致SPE中的界面隔离，导电性提升有限。此外，颗粒聚集会导致离子通量不均匀，促进枝晶生长并降低循环稳定性。静电纺丝纳米纤维膜凭借其三维网络，通过提高机械强度和实现均匀的离子分布以及增强的离子导电性，提供了一个有前景的替代方案。固体电解质中的另一个主要挑战是由于阴离子迁移性和离子配对效应导致的Na+离子传输数较低。为了克服纳米颗粒的缺点并同时提高SIBs用CPE的Na+离子传输数，人们采用了多种策略。例如，Wu等人制备了一种纳米纤维CPE，其中静电纺丝的陶瓷（SiO2）纳米纤维（SNF）经过功能化处理以固定阴离子（SNF@IA），并嵌入到聚（2-(甲基丙烯酰氧)乙基-3-氧丁酸酯）（PAAEM）中（见图14a和b）。这种CPE结构通过两种主要机制促进离子传导：（1）离子沿陶瓷/聚合物界面的迁移；（2）与聚合物的氧基团（CO）的配位-解离过程。改性的SNF@IA对阴离子的稳定作用进一步增加了Na+的传输数。此外，其三维网络还促进了均匀分布，防止了枝晶生长。与主要影响结晶度和盐解离的氧化物纳米颗粒不同，纳米纤维通过提供连续的离子传导通道来修改离子路径，从而最小化了离子传输的障碍，解释了它们在较低填料含量下的优越性能。最后，该系统表现出宽温度适应性，这得益于陶瓷SNF本身的低易燃性和宿主PAAEM显著降低的玻璃化转变温度（Tg）。电解质在?40 °C下的离子导电性为0.75 × 10?4 S cm?1，tNa+ = 0.72，并且在5400小时内保持了稳定的剥离/镀层性能。在钠电池中，经过1500次循环后仍保留了90.2%的容量，并使得 pouch 电池的能量密度达到162.6 Wh kg?1。

(a) PAAEM-SNF@IA膜的制造工作流程。(b) 说明离子传导机制的模型，展示了双重传输路径（经参考文献177许可转载。版权所有 ? 2024 Elsevier B.V. 保留所有权利）。在Kmiec等人的另一项研究中，他们使用玻璃纤维膜作为基体，通过原位紫外聚合聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）与PEG作为增塑剂和NaFSI盐，制备了薄而机械强度高的CPE薄膜。所得到的约50 μm厚的机械强度高的膜在60 °C时，当PEG含量为50 wt%时，离子导电性可达10?3.8 S cm?1，并且在60 °C下钠金属循环过程中表现出稳定性（0.67 mA cm?2），并且在全电池操作中，使用Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极和Na负极时，经过50次循环后仍保留了70%的容量。高PEG含量提高了链的柔韧性和自由体积，从而加快了Na+的传输速度并提高了导电性。同时，玻璃纤维框架支撑了膜，减少了枝晶的渗透，促进了长期的循环和容量保持。在这里，玻璃纤维支架仅作为机械增强作用，而不参与路易斯酸碱相互作用或结晶度的抑制，表明即使不改变离子传输化学性质，填料也能对性能产生影响。金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）因能够通过限制阴离子传输、减少浓度极化和均匀电场分布来提高电解质效率而受到广泛认可。为了利用这些特性来改善SIBs用CPE的电化学性能，Guo等人引入了一种含硼的结构化CPE（BSCPE），通过在PEO基体中嵌入捕获阴离子的含硼COF（B-COF）网络来选择性地增强Na+传输。如图15a所示，B-COF框架上丰富的硼路易斯酸位点有效地固定了TFSI?阴离子，同时促进了盐的解离并增加了Na+的传输数。此外，其在玻璃纤维支架上的有序生长形成了连续的通道，实现了快速和选择性的Na+传输。这种独特的微观结构，结合PEO基体的增强非晶化，使得在60 °C时的离子导电性达到5.28 × 10?4 S cm?1，tNa+值为0.71。改进的离子传输和界面性能通过分子动力学模拟（MD）和密度泛函理论（DFT）计算得到了证实，这些计算确认了强大的阴离子捕获效应和优化的Na+配位环境。有限元模拟显示了浓度极化的减少和均匀的电场分布，从而实现了出色的界面稳定性。结果，Na‖BSCPE‖Na对称电池在0.05 mA cm?2的电流密度下循环了8800小时，极化最小。在所有固态SIBs中，BSCPE使得循环效率卓越，在1C下循环1200次后仍保持了81.2%的容量（见图15b–e）。

(a) PAAEM-SNF@IA膜的制造工作流程。(b) 说明离子传导机制的模型，展示了双重传输路径（经参考文献177许可转载。版权所有 ? 2024 Elsevier B.V. 保留所有权利）。在另一项研究中，Kmiec等人使用玻璃纤维膜作为基体，通过原位紫外聚合聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）与PEG作为增塑剂和NaFSI盐，制备了薄而机械强度高的CPE薄膜。所得到的约50 μm厚的机械强度高的膜在60 °C时，当PEG含量为50 wt%时，离子导电性可达10?3.8 S cm?1，并且在60 °C下钠金属循环过程中表现出稳定性（0.67 mA cm?2），并且在全电池操作中，使用Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极和Na负极进行50次循环后仍保留了70%的容量。高PEG含量提高了链的柔韧性和自由体积，从而加快了Na+的传输速度并提高了导电性。同时，玻璃纤维框架支撑了膜，减少了枝晶的渗透，促进了长期的循环和容量保持。在这里，玻璃纤维支架纯粹作为机械增强作用，而不参与路易斯酸碱相互作用或结晶度的抑制，表明填料即使不改变离子传输化学性质也能对性能产生影响。金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）因能够通过限制阴离子传输、减少浓度极化和均匀电场分布来提高电解质效率而受到重视。为了利用这些特性来改善SIBs用CPE的电化学性能，Guo等人引入了一种含硼的结构化CPE（BSCPE），通过在PEO基体中嵌入捕获阴离子的含硼COF（B-COF）网络来选择性地增强Na+传输。如图15a所示，B-COF框架上丰富的硼路易斯酸位点有效地固定了TFSI?阴离子，同时促进了盐的解离并增加了Na+的传输数。此外，B-COF纳米片在玻璃纤维支架上的原位生长创建了连续的通道，实现了快速和选择性的Na+传输。这种独特的微观结构，结合PEO基体的增强非晶化，使得在60 °C时的离子导电性达到5.28 × 10?4 S cm?1，tNa+值为0.71。改进的离子传输和界面性能通过分子动力学模拟（MD）和密度泛函理论（DFT）计算得到了证实，这些计算确认了强大的阴离子捕获效应和优化的Na+配位环境。有限元模拟显示了浓度极化的减少和均匀的电场分布，从而实现了出色的界面稳定性。结果，Na‖BSCPE‖Na对称电池在0.1 mA cm?2的电流密度下循环了8800小时，极化最小。在所有固态SIBs中，BSCPE使得循环效率卓越，在1C下循环1200次后仍保持了81.2%的容量（见图15b–e）。

(a) CPE中B-COF结构的示意图，强调了其在实现选择性和快速钠离子（Na+）传输中的作用。(b) 在0.1 mA cm?2的电流密度下，Na/Na对称电池使用BSCPE和传统CPE进行扩展循环耐久性的比较，每个循环1小时，60 °C；插图显示了特定循环阶段的详细视图。(c) 使用不同类型电解质的ASSMBs的镀层/剥离稳定性比较。(d) 在0.2至2 mA cm?2的电流密度范围内（60 °C）测试的Na/Na对称电池使用BSCPE和CPE电解质的倍率效率。(e) 在0.1 mA cm?2的电流密度下，Na/BSCPE/Na电池在100次循环前后的EIS图（60 °C）（经参考文献181许可转载。版权所有 ? 2024 Wiley-VCH GmbH）。同样，为了评估MOFs的效果，Guan等人设计了一种基于锆的MOF，并通过溶液介导的过程对其进行了工程化处理，其中PEO链渗透到制备的硫酸钠接枝MOF的孔隙中。制备的硫酸钠接枝-MOF框架提供了高表面积和精确尺寸的孔隙，这些孔隙限制了阴离子的移动，同时允许小的Na+和PEO片段通过。框架中的锆位点作为路易斯酸中心，有效地锚定了阴离子。此外，MOF孔隙中对PEO的限制抑制了聚合物的结晶再生，增强了有利于离子传导的非晶区域。接枝的–SO3Na基团通过提高传输数和Na+导电性进一步改善了Na+离子传输效率。因此，即使填料含量低（5 wt%），这种CPE也显示出高Na+传输数0.67和6.62 × 10?4 S cm?1的离子导电性，以及接近5.0 V的ESW。改进的ESW是由于设计的填料具有固有的高电位抵抗。所有使用设计的CPE的固态组装电池在1C下循环1000次后仍保持了82.8%的容量。即使在4C和2C的较高电流密度下，电池在500次循环后分别保持了95.86%和91.1%的容量。相应的pouch电池在1C下循环后显示出优异的安全性和稳定性，容量保持率为97.03%。石墨碳氮化物（g-C3N4）由于其2D结构和表面终止的–NH2/–NH基团，作为一种纳米填料在聚合物电解质中具有前景，因为它具有丰富的路易斯碱性位点、内在极性和几乎为零的电子导电性。其表面氮原子与金属盐相互作用，促进了盐的解离，而内在的缺陷为垂直离子传输提供了通道，提高了整体离子导电性。此外，g-C3N4纳米片与聚合物基体之间的强相互作用抑制了链的滑动，显著提高了机械强度。g-C3N4的有效性首先在锂离子电池（LIBs）中得到了证明。例如，Sun等人研究了一种PEO/g-C3N4 Li+-CPE，其在30 °C时的拉伸模量为65.7 MPa，离子导电性为10?5 S cm?1；在0.2C（60 °C）下的LiFePO4|Li电池表现出161 mAh g?1的容量，并在100次循环后仍保持155 mAh g?1的容量。添加g-C3N4引入了路易斯碱性位点，促进了盐的解离，同时限制了聚合物的结晶度，解释了导电性和机械强度的提高。通过设计g-C3N4结构本身，例如创建多孔纳米片，可以调节Li+的分布，减轻枝晶的形成，使得CPE的容量衰减最小，每个循环仅为0.05%，导电性达到10?4 S cm?1。Shu等人首次将g-C3N4纳米片作为纳米填料应用于PVDF–HFP/NaClO4 CPEs中，用于SIBs。g-C3N4填料通过降低聚合物的结晶度和促进钠盐的解离来修改CPE。这导致了离子导电性、机械性能和热稳定性的同时提升。当应用于Na|g-C3N4-CSPE|Na3V2(PO4)3 (NVP)电池中时，该系统表现出快速的Na+传输并抑制了枝晶的形成。这产生了最小的极化电压90 mV以及在1C电流下200次循环后一致的可逆容量93 mAh g?1，展示了出色的循环稳定性。g-C3N4的均匀Na+流动消除了界面处的浓度梯度，抑制了枝晶的发展，确保了长期的循环稳定性。另一种二维纳米材料——还原氧化石墨烯（rGO）也被探索作为SIBs中CPE的纳米填料。

提高离子导电性的一个关键策略是引入具有高介电常数的陶瓷填料，如TiO2、SrBi4Ti4O15和BaTiO3（BTO），这些填料有助于盐的分解并增强离子迁移性。介电纳米颗粒通过在聚合物基质中建立有效的离子传输通道来降低活化能。此外，介电颗粒还被证明可以通过作为路易斯酸来促进Li+的传输，并限制阴离子的迁移性。Jeya等人利用高介电常数的特性，研究了钛酸锶（SrTiO3）对PVDF–HFP/NaTF基SPE中Na+离子导电性的影响。SrTiO3在室温下是顺电的，具有高介电常数和低介电损耗。室温下的离子导电性提高了103倍，从无填料的SPE的4.19 × 10?7 S cm?1增加到加入6 wt% SrTiO3后的最大值1.83 × 10?4 S cm?1（见图16）。这种改进主要归因于SrTiO3的高介电常数（ε ≈ 300），根据库仑定律（F ∝ 1/ε），这减少了聚合物链与离子之间以及离子之间的吸引力。这种相互作用的减弱促进了盐的更大程度的分解，释放出更高浓度的可移动Na+阳离子。

Nyquist图显示了不同浓度SrTiO3填料的P(VdF-HFP)-NaTf聚合物电解质的性能。(a) 0 wt%，(b) 2 wt%，(c) 4 wt%，(d) 6 wt%，(e) 8 wt%，(f) 10 wt%（经参考文献194许可转载，版权所有 ? 2023 Elsevier B.V. 保留所有权利）。钛酸钡（BaTiO3）是一种铁电材料[一种可以通过施加外部电场来反转自极化的材料]，以其异常高的介电常数而闻名。这些特性源于其非中心对称的钙钛矿晶体结构。鉴于这些特性，Sadiq等人开发了基于钠离子导电的PVA/PEG混合物的CPE，并使用硝酸钠盐和BaTiO3作为纳米填料，采用溶液浇铸方法制备。他们的分析证实BaTiO3纳米填料与Na离子和聚合物链发生了相互作用。含有15 wt% BaTiO3的优化复合材料在30 °C时的传输数为0.96，ESW约为4.1 V，最大离子导电性约为1.035 × 10?4 S cm?1。这种优化电解质的实际应用在电双层电容器中得到了评估。组装的电池表现出接近4.4 F g?1的比电容，扫描速率为3 mV s?1。该设备展示了27.7 Wh kg?1的能量密度和9972 W kg?1的功率密度，并且在100次循环后性能稳定。同一团队还通过在环保的PVA/纤维素聚合物混合物中加入不同量的CaTiO3作为纳米填料，开发了CPE，在25 °C时优化电解质的导电性达到了9.76 × 10?5 S cm?1。需要指出的是，尽管CaTiO3与BaTiO3和PbTiO3等铁电材料具有相似的键合和组成，但它不会发生铁电转变。相反，它被归类为初铁电材料，类似于KTaO3和SrTiO3，这意味着它具有极性软模式，但量子波动抑制了铁电相变所需的长期有序性（它在室温下不会发生自发的铁电相变）。

7. 含活性填料的复合聚合物电解质

通过在SIBs中引入活性填料，CPE的发展取得了显著进展，这些填料相比传统的惰性填料具有明显的优势。这些填料由于固有的结构缺陷和低活化能，通过体相结构中的跳跃机制促进了离子导电性，直接贡献于离子传输过程。此外，活性填料为电解质提供了额外的Na+离子，增加了载流子浓度。这种策略在锂离子电池中广泛用于增强聚合物电解质，也被应用于使用NASICON型材料的SIBs，如Na3Zr2Si2PO12和Na3Zr1.8Mg0.2Si2PO12，以及其他钠离子导体如Na2Zn2TeO6。通过利用活性填料的独特性质，这种方法解决了SIBs中的关键挑战，包括界面电阻和低离子导电性，同时为开发高性能储能系统提供了途径。Senthilkumar等人最近发表了一篇关于用于SIBs的NASICON型填料CPE的优秀综述。活性填料在Na+迁移中起直接作用，与依赖结晶度降低、路易斯酸相互作用和机械强化的被动填料相比，建立了不同的离子传输通道。

7.1 NASICON型填料

为了研究NASICON型活性填料的效果，Wang等人使用电纺技术制备了NASICON型纳米纤维（NFs）(Na3.3La0.3Zr1.7Si2PO12 (NLZSP))。制备的NFs经过（i）球磨（S-NFs）（图17a），得到了尺寸更小（平均长度1 μm）和更低长宽比的NFs；以及（ii）超声处理（L-NFs）（图17b），其长度通常超过3 μm。基于PVDF–HFP的三种CPE系统分别使用了（i）陶瓷粉末（CP），（ii）S-NFs，和（iii）L-NFs作为纳米填料。研究表明，含有NLZSP S-NF的CPE表现出显著更高的离子导电性。这种增强主要归因于NLZSP S-NFs的更小尺寸、更均匀的分散能力和更高的长宽比。这一比较表明，随着填料几何形状变得更加细长，渗透阈值更有效地被达到，从而能够形成连续的离子导电网络，这是体相颗粒在相同负载下无法实现的。然而，性能最好的是NLZSP L-NF基CPE，其ESW > 5 V，室温下的离子导电性为3.36 × 10?4 S cm?1，Na+离子传输数为0.65，Ea值较低（0.28 eV）。L-NFs的优异离子导电性归因于NLZSP L-NFs能够容易地相互连接，形成连续的3D离子导电结构，如图17d所示。NLZSP L-NFs在聚合物基质中显示出均匀分布（图17c）。结果表明，高长宽比的NASICON纳米纤维具有更低的活化能和更大的tNa+值，突出了几何形状控制渗透在决定总导电性和传输数中的重要性。图17e–g分别展示了基于陶瓷粉末、S-NF和L-NF的CPE中的导电路径示意图。此外，含有L-NFs的CPE还表现出良好的应力-应变性能，断裂伸长率为104.4%，抗拉强度约为10.66 MPa。为了实现具有宽ESW的CPE的最大潜力，还需要高电压、高能量密度的正极。Na4MnCr(PO4)3@C（NMCP@C）正极在这些正极中显示出最高的能量密度。然而，由于其低离子导电性、粗颗粒和聚集问题，电极中需要高比例的导电添加剂（20 wt%），这导致电池的能量密度显著降低。为了克服这些缺点，作者通过电纺制备了不聚集的NMCP@C NFs，其直径减小，显示出出色的电化学性能，在0.1C电流下实现了最大比容量161 mAh g?1和能量密度534 Wh kg?1。这种长形的NMCP@C骨架提高了离子导电性，而减小的纤维直径减少了离子扩散距离。当集成到NMCP@C/CPE//Na ASSSMB中时，该系统表现出优异的速率效率和循环稳定性，在0.5C（1.4–4.6 V）下保持了70.5%的容量，在1C（1.4–4.3 V）下保持了78.8%的容量（见图17）。

(a) NASICON型陶瓷填料的离子导电性可以通过Mg替代进一步增强。例如，Zhang等人通过溶胶-凝胶工艺制备了NASICON结构的Na3.4Zr1.8Mg0.2Si2PO12，并将其加入到PEO/Na(CF3SO2)2N（NaTFSI）基电解质中，通过溶液浇铸技术制备了用于固态SIBs的柔性CPE薄膜。图18a展示了这些CPE的潜在离子传输路径，显示了三种可能的Na+离子传输途径。CPE在室温下的最大离子导电性为6.0 × 10?5 S cm?1，在80 °C时为2.8 mS cm?1，NASICON含量为50 wt%（见图18b）。导电性的增强归因于以下四个因素的协同效应：首先，NASICON陶瓷填料降低了结晶度（通过DSC分析确认）并增加了聚合物链的迁移性，扩大了离子导电区域并提高了载流子的迁移性。其次，渗透效应通过在NASICON颗粒表面创建广泛的、相互连接的传输路径显著提高了导电性（SEM分析显示，在50 wt% NASICON含量时，颗粒形成了连续且相互连接的接头，创建了高效的离子传输路径）。第三，高导电性NASICON颗粒与聚合物基质之间的浓度梯度促进了PEO对Na+的吸收（这大大稀释了盐），增加了NASICON表面的Na+空位并加速了界面离子传输。第四，NASICON陶瓷的高体相导电性进一步提高了整个CPE膜的导电性。此外，ESW提高到了4.3 V vs. Na+/Na，这归因于NASICON填料的稳定作用。具有这些特性的全固态钠离子电池（Na3V2(PO4)3/CPE/Na）表现出优异的可逆容量、速率能力和循环效率，作者将其归因于CPE的优异电化学稳定性和灵活性，这确保了与电极的最佳界面接触。

(a) 展示了CPE中Na+传导机制的示意图。(b) 在25 °C下(i) NaTFSI-PEO14 SPE和(ii) 50 wt% NASICON-CPE的阻抗谱，以及相应的等效电路；(iii) 30 °C下NASICON-CPE的组成依赖性离子导电性；(iv) 20–100 °C下NASICON-CPE的温度依赖性导电性（经参考文献199许可转载，版权所有 ? 2017 Elsevier B.V. 保留所有权利）。CPE的实际应用仍然受到无机陶瓷填料聚集和沉积的阻碍。不足或分布不均匀的填料阻止了Na+的顺畅传输路径，并降低了机械性能。聚合物基质固有的有限Na+导电性进一步限制了整个CPE的导电性，特别是在渗透阈值附近，填料聚集造成了曲折的离子路径和不均匀的电流分布。结合通常有限的Na+传输数（<0.5），这导致了严重的Na枝晶生长和浓度极化。因此，在CPE中设计陶瓷填料的形态在创建连续的、长距离离子传输路径中起着关键作用。活性填料特别受益于允许直接连接的拓扑结构（纳米纤维和3D框架），而被动填料主要依赖于界面极化和聚合物结构变化而不是体相导电。这种区别强调了活性填料中的界面工程既关注聚合物-填料界面，也关注填料-填料界面。为此，已经投入了大量研究努力来开发具有3D互连多孔结构的CPE，方法包括电纺、3D打印和基于模板的方法（例如，冰模板和有机去除）。基于相同概念，Wang等人使用NaCl作为可去除的模板，通过简单可持续的方法创建了一种新的CPE，即3D互连的NZSP结构，具有不对称的PVDF–HFP/PEO双层（3D-PNZSPP）。这种设计提供了关键优势：与传统模板相比，NaCl的去除更加环保；3D-NZSP网络实现了无缝的Na+传输路径（见图19a），高机械韧性，以及枝晶的抑制。在开发的双层设计中，热/机械稳定的、抗还原的PEO/NaClO4层保护了Na阳极，而抗氧化的PVDF–HFP/NaClO4层保护了阴极，共同提高了界面兼容性和ESW。图19

(a) 在基于PNZSPP（传统的陶瓷粉末基CPE）的薄膜中Na+离子运动的示意图，以及电解质/Na和3D-15PNZSPP的界面。(b) 全固态NLM/3D-15PNZSPP/Na电池：(i) 示意图；(ii) 速率效率；(iii) 不同速率下的GCD曲线；(iv) 0.5C下的循环稳定性；(v) 选定循环下的GCD曲线；(vi) 应用效率；(vii) PNZSPP薄膜和(viii) 3D-15PNZSPP的易燃性分析（经参考文献213许可转载。版权所有 ? 2024 Elsevier B.V. 保留所有权利）。优化的3D-15PNZSPE在30°C时实现了0.82的优异转移数和7.6 × 10^-4 S cm^-1的最大Na+离子导电性。这使得Na/Na对称电池能够稳定循环超过700小时，同时保持最小的极化和稳定的镀层/剥离过程。在全固态Na0.67Li0.24Mn0.76O2(NLM)/3D-15PNZSPP/Na电池中，电解质在30°C下以0.5C的电流密度下提供96.17 mAh g^-1的放电容量，并且在100次循环后容量保持率为96.07%（图19b），显示出所制造电池的卓越循环稳定性和速率能力。传统的溶液浇铸技术用于SPEs/CPEs时，会因溶剂蒸发产生气泡和界面处残留溶剂的分解（增加阻抗/极化并降低库仑效率）。214,215 热压技术提供了一种无溶剂的替代方案，具有更快的加工速度和更低的成本。216 这种技术消除了有机溶剂，并缩短了加工时间。因此，Zhao等人75使用热压技术制备了一种用于SIBs的CPE，该CPE包含PEO基质、筛分后的NZSP纳米填料、NaClO4盐和微量PEG增塑剂。通过筛分控制颗粒大小，最小化了混合过程中的分离和聚集，实现了快速、低成本的CPE生产。所得CPE表现出降低的PEO结晶度和增强的链流动性，从而实现了最大离子导电性（4.42 × 10^-4 S cm^-1）和合理的ESW（4.5 V vs. Na/Na+）。图20a展示了(i) 传统SPE与(ii) 热压CPE中的离子传输机制的示意图，说明了热压如何提高电解质性能：它显著提高了机械强度，阻止了枝晶的渗透（防止短路），同时增强了界面兼容性，从而实现了高效的Na+传输和稳定性。添加的NZSP/NaClO4还增加了PEO的非晶相，加速了离子传导。ASSSMBs在100次循环后（60°C，0.5C）显示出97.1%的容量保持率，并表现出优异的库仑效率（约100%）。图20

(a) (i) 传统SPE与(ii) 热压CPE中离子传输和机制的示意图（经参考文献75许可转载。版权所有 ? 2024 Wiley-VCH GmbH）。(b) 异质层CPE设计的示意图（经参考文献217许可转载。版权所有 ? 2023 Wiley-VCH GmbH）。除了SIBs之外，NZSP还被研究作为CPE中的填料。例如，Ge等人218使用溶液浇铸技术开发了一种PEO/NaTFSI/NZSP CPE，用于全固态钠电池。与NaClO4相比，NaTFSI具有多个优势（由于ClO4^-的氧化作用存在安全风险），包括改善的离子导电性、更低的毒性和更好的热稳定性。增强的离子导电性是因为其TFSI^-阴离子通过一个高电负性的氮原子和两个与强吸电子CF3基团相连的硫原子，促进了Na+和TFSI^-离子的解离，从而提高了离子导电性。此外，TFSI^-的较大尺寸提高了电解质的转移数。将环氧乙烷和Na+离子的摩尔比优化为20:1，并加入30 wt%的NZSP作为填料，在60°C时获得了最佳的离子导电性3.14 × 10^-4 S cm^-1，这是未填充PEO电解质（1.08 × 10^-4 S cm^-1）的三倍提升。这一显著改进归因于双重机制：(1) NZSP破坏了PEO的结晶度，如XRD所证实的，从而增加了聚合物链段的流动性；(2) 其内在的Na+离子导电性为复合体内的Na+传输提供了额外的路径。此外，优化后的CPE组成的tNa+达到了0.66，远高于未填充SPE在60°C时的0.21。这种改进源于NZSP的内在Na+导电性（离子迁移数接近于1），这引入了额外的Na+迁移路径并增加了移动钠离子的浓度。在采用聚苯胺层状硫正极和钠金属负极的全固态Na–S电池设置中评估了所开发CPE的电化学性能。该电池表现出显著的初始放电容量、延长的循环性能和更好的容量保持能力。为了实现高能量密度电池，高性能固体电解质必须同时承受高电压氧化正极并减轻钠金属负极的还原倾向。为此，Wang等人217提出了一种纳米纤维素增强的异质层CPE设计，以实现与高电位正极和钠金属负极的同时界面兼容性。为了稳定多尺度界面动态，在与钠金属负极接触的PEO聚合物层上覆盖了一层朝向高电位正极的PAN涂层。将NZSP纳米填料（使用高能球磨将热处理后的NZSP陶瓷研磨至纳米级，以便在聚合物中均匀分散）纳入聚合物基质中，提供了额外的Na+传导路径，同时增强了PEO链段的运动，如图20b所示。异质层CPE同时稳定了与高电位正极（高达4.2 V）和钠金属负极的界面。NZSP纳米填料和机械刚性的纳米纤维素框架使得CPE能够制成薄层（25 μm）、超轻量（1.65 mg cm^-2），并在离子导电性（1.62 × 10^-4 S cm^-1）和机械强度（13.84 MPa）方面显著优于原始聚合物电解质，同时在高达180°C的温度下保持尺寸稳定性。此外，与铁六氰铁酸盐正极和钠箔负极配对的开发CPE在环境温度和高达80°C的高温操作下表现出优异的循环稳定性（93.73%的容量保持率）。Kannadasan等人220使用溶胶-凝胶方法合成了NZSP，并将其分散在PEO基质中。他们使用过硼酸钠（Na2H4B2O8）作为Na+离子的来源。过硼酸钠是一种无毒、无致癌性且可生物降解的盐，与其他氧化剂相比具有更高的安全性，并且性能更好。221 此外，过硼酸钠的延长保质期和易于储存/使用使其特别适合ASSSB应用。采用Stokes溶液浇铸技术制备了聚合物集成固体电解质。在SS|CPE|SS电池上进行了EIS测试，以测量不同NZSP填料含量的纯PEO和CPE的Na+离子导电性，温度范围为20–80°C。CPE在25 wt% NZSP负载下达到了最大离子导电性（2.4 × 10^-4 S cm^-1），超过这个负载后导电性下降。在30至60°C之间导电性显著提高，但在更高温度（60–75°C）时趋于平稳。这种改进归因于NZSP降低PEO结晶度的能力，从而促进了Na+离子的传输，以及其内在的Na+离子导电性。LSV分析显示PEO的ESW限制为3.7 V，PEO/Na2H4B2O8/NZSP为4.6 V，PEO/Na2H4B2O8为4.1 V。NZSP填料将稳定性提高了0.5 V，与未填充的聚合物电解质相比，证明了其在抑制PEO降解方面的有效性（图21a–c）。这项研究进一步量化了导电性和几何形状之间的关系：纳米纤维NASICON填料在较低的有效体积分数下实现了相似或更高的导电性（3.3 × 10^-2 S cm^-1），222 这是由于它们的高长径比形态导致更有效的渗透；而颗粒NZSP则需要约25–30 wt%的负载才能达到最佳导电性。这种区别也突出了所需的不同的界面工程方法：纳米纤维和3D框架通过填料-填料之间的连接建立了连续的导电通道，而活性颗粒填料主要依赖于聚合物-填料界面电阻的最小化。图21

(a) PEO–Na2H4B2O8–Na3Zr2Si2PO12‖NaFePO4纽扣电池组装。(b) (i) 纯PEO，(ii) PEO-Na2H4B2O8，(iii) Na3Zr2Si2PO12，以及(iv) PEO–Na2H4B2O8–Na3Zr2Si2PO12聚合物集成固体电解质的SEM显微图。(c) (i) 含有PEO–Na2H4B2O8–Na3Zr2Si2PO12‖NaFePO4聚合物的固体电解质的离子导电性在不同温度和不同Na3Zr2Si2PO12浓度下的变化。(ii) Na‖电解质‖NaFePO4电池在不同时间间隔内的阻抗变化，以及(iii) 循环过程中的Nyquist图（经参考文献220许可转载。版权所有 ? 2024 Wiley-VCH）。对不同NASICON形态的性能指标进行比较分析，揭示了与填料几何形状和连通性之间的明确比例关系。传统的粉末填料，如PEO/NaTFSI基质中的NZSP，通常在室温下的导电性优化为10^-5至10^-4 S cm^-1，而在较高温度（例如60°C）下的转移数（tNa+）约为0.66。218 当相同的化学成分被工程化到高长径比形态时，性能显著提高。例如，在PVDF–HFP基质中的长NLZSP纳米纤维（>3 μm）展示了活性填料CPE中报道的最高室温导电性之一，为3.36 × 10^-4 S cm^-1，结合了0.28 eV的低激活能和0.65的tNa+。203 这种优异的性能源于纤维能够在较低的体积阈值下形成连续的渗透网络，创建了高效的长距离离子通道。这一趋势在3D互连的支架中得到了进一步放大，例如3D-NZSP结构，在30°C时实现了异常高的tNa+（0.82）和导电性（7.6 × 10^-4 S cm^-1）。213 数据一致显示，从孤立颗粒到延长纤维，最终到预连接的3D网络，系统地降低了激活障碍，提高了绝对导电性，并增加了阳离子转移数。这一进展强调了对于活性填料来说，优化形态连通性与调整化学成分以最大化离子传输效率同样重要。如表3所总结的，NASICON型填料在CPE中的性能强烈依赖于它们的形态和连通性。传统粉末填料主要通过聚合物-填料界面效应增强离子传输，而高长径比纳米纤维形成了连续的渗透网络，提高了Na+的移动性，降低了激活能，并增加了转移数。3D互连的支架通过提供无缝的长距离路径进一步增强了离子传输。这些结果强调，如表3所示，优化填料几何形状和网络连通性与化学成分一样重要，对于最大化电化学性能至关重要。表3

NASICON型填料形态对CPE中离子导电性、激活能和Na+转移数的影响

填料类型/形态
离子导电性 (S cm^-1)
激活能 (eV)
Na转移数 (tNa+)
参考文献 传统NZSP粉末 (PEO/NaTFSI基质)
1 × 10^-5–1 × 10^-4 (RT)
未报告
0.66 (在60°C)
218

短NLZSP纳米纤维 (S-NFs, ～1 μm)
未明确报告
未报告
未明确报告
203

长NLZSP纳米纤维 (L-NFs, >3 μm)
3.36 × 10^-4 (RT)
0.28
0.65
203

3D互连NZSP支架 (3D-PNZSPP)
7.6 × 10^-4 (30 °C)
未报告
0.82
213

7.2. 其他复杂氧化物型填料

除了NASICON型陶瓷之外，其他类型的纳米结构Na离子导电无机填料也作为CPE的填料显示出有希望的替代品。Na2Zn2TeO6 (NZTO) 结构在相邻的蜂窝状层之间具有实质性的2-D网格Na+传输路径，实现了优异的离子导电性。在NZTO结构中掺入元素（Ga、Ca、Mg和Ni）可以进一步提高离子导电性。223 此外，为了获得高导电性和无杂质的NZTO，烧结温度接近约850 °C，这比NZSP的生产所需的能量输入要低得多。224 使用上述概念，Wu等人200报道了在PEO/NaTFSI基SPE中掺入Ga掺杂NZTO作为活性填料的CPE。所制备的CPE与纳米结构的Na2V3(PO4)3正极配对用于ASSSBs。含有50 wt%填料的CPE在30°C时的离子导电性提高了约40倍，达到4 × 10^-5 S cm^-1，在80°C时为1 × 10^-3 S cm^-1。这归因于PEO结晶度的降低和Ga-NZTO的最大Na+传导。Ga掺杂NZTO的快速Na+路径和强聚合物-填料接触减少了结晶度，允许连续的离子传输网络，从而显著提高了导电性。含有50 wt%掺杂NZTO的CPE的导电性与PEO/NZSP CPE相当，但明显高于PEO/Al2O3、PEO/SiO2或PEO/ZrO2等其他CPE。131,207 所开发的CPE具有良好的热稳定性（在TGA分析中重量损失不超过140°C），适当的ESW（约4 V，对称电池使用Na电极和PEO/NZTO CPE），以及低Na/CPE界面电阻（在80°C时为47 Ω cm2），并且对金属Na电极具有良好的稳定性。使用纳米结构的Na2V3(PO4)3正极和CPE，ASSSB表现出优异的性能（在0.2C和80°C下第1次循环时放电容量约为106 mAh g^-1，第100次循环时为99 mAh g^-1），与使用微晶Na2V3(PO4)3和PEO:NaTFSI电解质的电池相比。高导电性的CPE与纳米结构阴极之间的协同作用使得Na离子的传输速度更快，插层效率更高，这解释了其容量和稳定性的提升。在类似的研究中，Maurya等人225报告了一种含有Ca掺杂的NZTO（Na2Zn1.97Ca0.03TeO6 (NZCTO)纳米填料的PVDF–HFP复合电纺混合聚合物膜（ESHPM）的开发，该膜既可以用作Na+离子电容器的隔膜，也可以用作电解质。对ESHPM和NZCTO的物理化学特性进行了分析，包括孔隙率、形态、电解质吸收能力、热稳定性、结晶度、工作电位窗口、离子导电性和尺寸稳定性。通过EIS方法评估了含有1 M六氟磷酸钠（NaPF6）在碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯（DMC/EC，1:1 v/v）中的ESHPM的离子导电性。与未添加填料的ESPM以及含有5%、10%和15% NZCTO的ESPM相比，ESHPM的离子导电性显著提高。含有10% NZCTO的ESPM表现出最高的导电性（高达1.47 × 10?3 S cm?1），这归因于：（1）PVDF–HFP中的C–F基团降低了表面能，从而增强了润湿性和离子传输；（2）均匀分散的NZCTO填料通过表面电荷和自身的高导电性促进了Na+的迁移；（3）NZCTO诱导的自由体积降低了熔点，并通过路易斯酸碱相互作用加速了聚合物链段的运动；（4）层状纳米纤维结构增加了孔隙率/膜凝胶化，从而增强了离子传输。然而，当NZCTO含量超过10%时，导电性会下降，这可能是由于填料聚集超过了渗透阈值，导致膜孔隙率降低、电解质吸收能力减弱以及聚合物链动态受到限制。钠铝酸盐（NaAlO2）是另一种用于Na离子传导的活性填料，其在固态离子电池（SIBs）中的应用越来越受到关注。例如，Hashmi等人229发现，在凝胶聚合物电解质系统中加入NaAlO2作为填料后，tNa+从0.27增加到0.42，相比使用惰性Al2O3填料有显著提升。在另一项研究中，NaAlO2作为纳米填料被发现在改善PVDF–HFP含有的多孔凝胶聚合物电解质的电化学性能方面也有积极作用。

同样，Chauhan等人231探讨了NaAlO2作为活性填料对含有PEO、丙烯碳酸酯和NaClO4的SPE（固态电解质）导电性的影响。通过溶液浇铸方法制备的独立可弯曲固态电解质膜在PEO/NaClO4 SPE中分散NaAlO2后，其非晶态特性得到增强（通过SEM/XRD观察到）。离子导电性从1.6 × 10?5 S cm?1（SPE，25 °C）增加到7.4 × 10?5 S cm?1（5 wt% NaAlO2，30 °C）。填料浓度的进一步增加会导致离子导电性下降。初始导电性的提升与电解质非晶态特性的增强相关，这有助于离子在无序聚合物基质中的快速传输。NaAlO2分散后非晶态特性的增加也体现在温度依赖的导电性上，这种导电性在整个温度范围内表现出Vogel–Tammann–Fulcher行为。此外，极性的NaAlO2填料（Na+–AlO2?）释放额外的Na+离子，并提供低电阻的传输路径。当填料含量超过5 wt%时，导电性下降是由于填料聚集阻碍了Na+的迁移，降低了离子迁移性。优化后的CPE组成显示出显著提高的电化学稳定性窗口（约4.5 V）和tNa+（约0.60）。钠β″-氧化铝（SBA）是另一种成熟的Na+离子固态电解质，以其电化学稳定性、最高的离子导电性和与钠金属的良好兼容性而闻名，这使得它可以在Na–NiCl2和Na–S电池中商业化使用。然而，其应用受到能耗高的合成过程的限制，需要高温烧结和稳定添加剂，同时对湿度非常敏感。尽管如此，多个研究小组已经探索了将SBA整合到CPE中用于SIBs。例如，Fang等人235开发了一种超薄单颗粒层（UTSPL）CPE膜，其中陶瓷钠β-氧化铝（SBA）电解质颗粒（尺寸约20 nm）跨越柔性聚合物基质形成厚度仅约20 μm的膜。这种CPE设计，通过优化组成（35 wt% SBA），将聚合物的柔韧性和机械强度与快速Na+传输的渗透路径相结合（图22a）。图22b展示了Na+离子传输路径的对比示意图，其中桥接的单颗粒层提供了连续的渗透网络，与传统CPE中孤立的颗粒不同。这种设计还解决了典型CPE中孤立无机颗粒的问题，后者通常无法形成连续的渗透网络，从而限制了Na+的有效传输，因为聚合物基质的固有离子导电性较差。

(a) SBA CPE合成工艺的示意图。(b) Na+离子传输路径的对比示意图：桥接的单颗粒层提供了连续的渗透网络，与传统CPE膜中孤立的颗粒不同，包括电解质/阳极界面行为（经参考文献235许可转载。版权所有 ? 2022 Wiley-VCH GmbH）。这种具有优化组成的架构（35 wt%填料含量）在室温下的离子导电性（0.19 mS cm?1）和Na+转移数（0.92）方面表现出色。高转移数表明桥接的SBA层有效地捕获了阴离子，从而释放了更多的Na+离子进行传输，同时其渗透网络促进了阳离子的快速传导。这导致浓度过电位显著降低，提高了速率能力，并增强了电解质抑制钠枝晶生长的能力，这一点通过良好的钠金属阳极电镀/剥离行为得到了验证。

7.3. 复合电解质中填料功能的机制洞察

讨论的各种填料，从惰性氧化物和高κ介电材料到活性陶瓷和框架材料，通过不同的但往往是协同的机制来提升CPE的性能。通过根据填料的主要功能对其进行分类，并将其内在性质与最终的电化学性能联系起来，可以形成一个统一的理解。填料可以分为三个主要的机制组：

1. 结构破坏者（结晶度修饰剂）：惰性、非导电的填料如SiO2、Al2O3和TiO2主要作为固态增塑剂。它们的加入物理上破坏了聚合物链的有序排列（例如PEO和PVDF–HFP），增加了非晶相的含量。这种无序区域的扩展促进了聚合物链的更大段运动，这是无溶剂聚合物电解质中阳离子迁移的主要驱动力。这些系统中离子导电性的提升与结晶度抑制的程度直接相关，这一点通过XRD和DSC分析得到了一致证实。

2. 通过路易斯酸碱相互作用的界面修饰剂：这一组包括那些表面化学性质能够主动修改局部离子协调和传输的填料。例如羟基磷灰石（HAP）、基于硼的COFs（B-COF）和高介电常数颗粒（如SrTiO3和BaTiO3）充当界面修饰剂。它们的表面提供了与电解质阴离子（如TFSI?和PF6?）相互作用的路易斯酸或碱位点。对于HAP和B-COF，这导致阴离子的吸附或捕获，从而促进了盐的解离并增加了阳离子转移数（tNa+）。对于高κ填料，强介电极化减弱了Na+与其反离子之间的库仑吸引力，同样促进了解离并增加了自由电荷载流子的浓度。

3. 活性离子导体：具有内在钠离子导电性的填料，如NASICON型陶瓷（NZSP）、Na2Zn2TeO6（NZTO）和NaAlO2，具有双重作用。首先，像惰性填料一样，它们可以在界面处破坏聚合物的结晶性。其次，更重要的是，它们的体积提供了快速的离子传导路径，直接贡献于整体导电性。这些填料作为额外的可移动Na+离子的来源，并可以在聚合物基质内形成渗透网络，创建类似高速公路的通道，用于离子传输，绕过了较慢的聚合物介导的扩散。对于所有类型的填料，一个关键的普遍观察是存在一个最佳装载量（例如TiO2约为8 wt%，NZSP约为30 wt%），超过这个量后，离子导电性会下降。这个最佳量代表了竞争效应之间的平衡。在较低的装载量下，好处占主导地位，界面面积增加，促进了解离和非晶化，对于导电填料来说，渗透路径开始形成。超过这个阈值后，不利效应占上风；纳米颗粒的聚集严重阻碍了离子传输，阻塞了离子路径，并限制了聚合物链的动态。填料的性能最终由三个关键属性的组合决定：

1. 表面积和形态：高表面积的填料（纳米颗粒、纳米纤维和二维片材）最大化了聚合物-填料界面。高长径比的形态（纳米纤维和3D支架）显著降低了渗透阈值，使得在低体积分数下就能形成连续的导电网络，NASICON纳米纤维就是这一点的证明。

2. 介电常数（κ）：对于旨在增强盐解离的填料来说，高κ是一个主要属性。高κ颗粒的局部电场屏蔽了离子对的相互作用，这种效应通过降低解离的活化能来定量描述。

3. 表面化学：化学功能（例如HAP上的–OH基团、MOFs中的Zr路易斯酸位点以及g-C3N4上的–NH2基团）决定了聚合物-填料和离子-填料相互作用的具体性质。这种化学性质决定了填料是作为阴离子捕获剂、解离促进剂，还是仅仅作为物理交联剂。

7.4. 高性能CPE系统的关键性能指标

为了从上述广泛的调查中提炼出实用的见解，本节确定了最有前景的系统，阐明了它们卓越性能背后的机制，并对其可扩展制造的潜力进行了评论。基于全面的回顾，高性能CPE的特点在于它们能够结合高离子导电性和高Na+转移数（tNa+），这最小化了极化并实现了对钠金属的长期稳定性。高性能CPE的设计整合了多种增强机制：3D互连或高长径比的活性填料（例如NASICON纳米纤维）创建了渗透的离子高速公路，而阴离子捕获框架（例如B-COF和功能化纳米纤维）则主动固定阴离子以提升tNa+。这些高性能系统的关键指标在下面的表4中进行了总结，以便直接比较。表4

高性能CPE的关键性能指标

系统（填料/基质）
最佳离子导电性（温度）
Na+转移数（tNa+）
参考文献

3D-NZSP支架（PVDF–HFP/PEO）
7.6 × 10?4 S cm?1（30 °C）
0.82
213

B-COF框架（PEO）
5.28 × 10?4 S cm?1（60 °C）
0.71
181

功能化SiO2纳米纤维（PAAEM）
0.75 × 10?4 S cm?1（?40 °C）
0.72
177

NASICON纳米纤维（PVDF–HFP）
3.36 × 10?4 S cm?1（室温）
0.65
203

桥接β-氧化铝（聚合物复合材料）
1.9 × 10?4 S cm?1（室温）
0.92
235

NaAlO2活性填料（PEO/PC）
7.4 × 10?5 S cm?1（30 °C）
0.60
231

尽管这些先进的CPE具有出色的指标，但它们在工业应用上的道路受到重大制造挑战的制约。定制电纺纳米纤维和3D模板支架的制造复杂且产量低，而定制框架（B-COF和MOFs）的合成涉及成本高昂的多步骤过程和精确的结构控制。因此，将这些实验室成果转化为商业规模取决于两个关键的发展：简化核心材料的合成以及将其适应于可扩展的连续生产平台，如卷对卷制造。

8. 电极/电解质界面工程

根据Allen Bard等人的《电化学词典》（Electrochemical Dictionary），“界面或界面区域是两个接触的体相之间的一个界面区域，在物理和化学上都与这两个体相不同。”这是一个薄的三维过渡区，在这里材料性质逐渐从一个体相转移到另一个体相。分隔两个不同相的二维边界被称为界面。文献中最著名的界面例子是Birkl等人237报告的SEI（图23a）。这是一个在电池初始循环过程中在负电极上形成的钝化层（绝缘电子），由于有机液体电解质（通常是1 M LiPF6在有机碳酸盐中）的还原和降解而形成。以石墨作为阳极为例，这一层通常在约0.8 V vs. Li+时形成。SEI的产生对石墨电极至关重要，因为它防止了循环过程中的额外电解质还原，同时保持了Li+离子向电极表面的传输。然而，不稳定的SEI会直接导致电池退化，通过增加界面电阻，促进极化积累并引起局部加热。历史上，研究人员在20世纪60年代首次观察到锂金属阳极上形成了保护性固体膜，这使得电池能够稳定运行。Peled在1979年正式将这一层称为“固态电解质界面”（SEI）。后来，在1997年，Peled等人242提出了第一个描述SEI为无机和有机成分马赛克的结构原型。除了阳极之外，发生在阴极的界面反应也会在阴极和电解质之间形成一层界面层，这层界面层被称为“阴极电解质界面（CEI）”或“固体可渗透界面（SPI）”。关于CEI的研究在2015年取得了显著进展，当时Mu等人243和Talaie等人244通过专注于CEI的研究来改善阴极结构的可逆性。2017年，Alvarado等人245使用原子层沉积技术研究了SIBs中的CEI，发现电极上形成的CEI含有还原的碳酸盐物种，并且无机成分增加，这导致了Na+离子传输速度的加快、库仑效率的提高以及阴极阻抗的降低。最近的研究继续通过以下方法开发改进的CEI：（i）电解质成分的控制（盐类、溶剂和添加剂），（ii）直接修改阴极表面，以及（iii）间接优化阴极材料的合成。图23展示了这些进展。

(a) 传统LIBs中老化机制的示意图，重点关注界面反应（转载自参考文献237，版权所有2017年，作者。由Elsevier出版。)(b) 显示石墨上初始SEI形成、酸介导的热分解导致的SEI结构变化以及电解质还原引起的SEI增厚的示意图（LEDC：锂乙烯碳酸盐）（经参考文献247许可转载。版权所有?2019年Elsevier Inc.）。(c) SIBs中CEI和SEI形成机制及其电化学作用的示意图（转载自参考文献246，2024年，Wiley-VCH GmbH。采用CC BY-NC 4.0许可）。从根本上说，由于Li+和Na+离子的电荷密度和路易斯酸性的差异，LIBs和SIBs的界面化学性质有所不同。这些差异主要源于相应阳离子的不同溶剂化/脱溶剂化动力学，这决定了界面层的成核和初始阳离子扩散激活。因此，基于Na的界面层往往偏离了基于Li的原理。这种差异也意味着在LIBs中有效的界面工程策略不能直接应用于SIBs，使得微观结构控制对于长期循环稳定性更加关键。由于电解质在化学上控制着界面层的形成，因此通过操纵其成分（包括溶剂、盐类、添加剂和浓度）可以直接决定界面层的组成和结构。当电池运行超过电解质的ESW（电解液稳定窗口）时，电极/电解质界面层就会产生。Heiskanen等人247（图23b）示意性地展示了这一过程。稳定且功能良好的电极/电解质界面层对于保持可逆容量和实现长期稳定的电池运行至关重要。如图23c所示，Han等人246指出，阳极作为还原剂，阴极作为氧化剂，而内在的稳定性窗口由电解质LUMO（最低未占据分子轨道）和HOMO（最高占据分子轨道）能级之间的能量差（Eg）决定。阳极上的SEI化合物提高了LUMO能量，而CEI化合物降低了HOMO能量。这种协同效应扩大了Eg，增强了两个电极的长期运行稳定性。

在开发高效固态电解质（SIBs）时，一个关键挑战是由于电解质和电极材料之间的弱结合导致的大界面阻抗。固态电解质与电极接触时的关键区别在于润湿性问题，与液态电解质不同，后者可以轻易渗透电极孔隙以确保最佳的离子传输。固态电解质的润湿性需要与电极有紧密接触。因此，空洞/裂纹/孔隙会严重降低固态电池的性能，因为它们为离子和电子的传输创造了“死路”。这些空洞还会加速枝晶的形成，并成为界面分解的成核点。因此，固态SIBs的关键界面工程包括固态电解质的形状/设计和电极设计，以确保组件的完全润湿和高效的离子及电子传输路径。与传统的液态电解质电池相比，固态电池需要解决更多的界面/界面层问题（见图24a和b）。解决这些问题需要提高电极/电解质界面的机械、热和电化学稳定性，以促进快速的离子迁移并防止反应迟缓。

(a) 描述基于硫化物的ASSBs（固态钠离子电池）中界面现象的示意图：(1) 未改性的阴极/电解质；(2,8) 改性的阴极/电解质（接触/空洞）；(3,9) 导电添加剂/电解质（接触/空洞）；(4,7) 电解质/电解质（空洞/接触）；(5,6) 锂金属/电解质（空洞和接触）；(10,13) 阴极集流体/涂层阴极（空洞/接触）；(11) 涂层阴极/导电添加剂；(12) 阴极裂纹（经参考文献258许可转载。版权所有?2020年，美国化学学会）。(b) 概述ASSBs的稳定性和兼容性挑战以及用于评估它们的实验技术的示意图（转载自参考文献259，2017年。采用CC BY 3.0许可，英国皇家化学学会）。在同时包含无机填料和聚合物电解质的CPE（复合电解质）中，无机填料的刚性通常会导致电极亲和力差，从而增加界面电阻。另一方面，聚合物提供了更好的界面兼容性，并有助于形成稳定的SEI（固态电解质界面）。这种界面支持高效的钠离子传输，同时有效防止电子迁移。为了解决CPE中的高界面电阻率和界面兼容性问题，需要在ASSBs的设计中采取创新方法。这涉及对电极/电解质界面层的定制工程，以促进组件之间的相互作用，从而提高整体电池性能。图25a和b示意性地展示了通过结合电解质工程和电极效应来改进SIBs的界面工程。

图25

(a) 通过电解质界面工程实现无枝晶SIB设计的示意图（经参考文献264许可转载，版权所有?2024年Wiley-VCH GmbH）。(b) 通过电极-电解质表面工程制造新型先进SIB的示意图（经参考文献263许可转载，版权所有?2021年，美国化学学会）。电极/电解质界面工程的方法根据CPE是否包含惰性填料或活性填料而有显著不同。对于含有惰性填料（例如SiO2和Al2O3）的CPE，其离子导电性本质上受到聚合物基体的限制，因此主要目标是通过最大化电解质/电极接触来最小化界面电阻。因此，策略强调提高润湿性和紧密性，例如在电极孔隙内进行原位聚合，以创建无空洞的粘性界面，如PVC基和含硼的CPE系统所示。相比之下，含有活性填料（例如NASICON型NZSP）的CPE面临双重挑战：复合材料必须保持刚性的、可渗透的陶瓷网络以实现高体积导电性，同时又要对电极呈现柔性的界面。这需要分离的结构工程。先进的设计通过创建不对称或梯度结构来解决这个问题，其中富含陶瓷的高导电性核心两侧是富含聚合物的柔性表面层，确保稳定的界面接触，这一原理在五层梯度复合电解质（GCEs）中得到了成功应用。此外，可以在陶瓷支架上使用功能性涂层（例如铁电层）来减轻空间电荷效应并改善粘附性，而不牺牲陶瓷的连通性。因此，虽然惰性填料CPE工程侧重于通过聚合物接触来完善界面紧密性，但活性填料CPE工程需要创新设计来协调刚性导电体和动态稳定、柔软的电极之间的对立需求。以下部分通过文献中的具体例子详细介绍了这些策略，说明了基本填料类型如何决定界面工程方法的选择。研究发现，使用NASICON型Na3V2(PO4)3（NVP）电极和溶解在有机碳酸盐中的NaClO4的对称电池会很快失去放电容量；这些电池的容量衰减率高达每循环3.94%。认为阳极的反应迟缓和阳极上不需要的SEI的形成导致了这种行为。Wang等人通过设计一种铁电工程复合电解质解决了这个问题，他们将NaClO4/PEO渗透到3D多孔的铁电-NZSP框架中[在NZSP框架表面涂覆了薄的K0.5Na0.5NbO3铁电层，而不影响其NASICON晶体结构]，实现了高灵活性和优异的离子导电性。与未经工程处理的（无铁电涂层）电池相比，这种设计提高了电化学稳定性窗口。此外，它增强了界面离子传导并降低了电极/电解质界面电阻。作者认为，在未经工程处理的电解质电池中，电极/电解质电位差会在界面处引起空间电荷积累，提高离子迁移能量障碍，从而导致高电荷转移电阻。相反，在铁电工程CPE中，界面电位通过偶极子旋转极化铁电畴，产生一个反电场，重新分配界面离子，抑制空间电荷积累，从而降低电荷转移电阻。因此，使用这种电解质的对称固态SIBs（NVP//NVP）表现出卓越的稳定性：650循环后容量保留率为86.4%（每循环衰减0.021%）；优于液态电解质（每循环衰减0.086%）和未经工程处理的复合材料（75.8%保留率，每循环衰减0.037%）。使用普鲁士蓝阴极（NaxFeyFe(CN)6?z·nH2O，NFFCN）的全固态NVP//NFFCN电池在500 mA g?1的电流下实现了超稳定循环，9000循环后仍保持53.3%的放电容量，衰减率约为每循环0.005%。

图26

(a) 使用非工程化和铁电工程复合电解质的NVP//NVP对称全固态电池中界面离子分布的示意图。(b) 在50 mA g?1电流下，使用A2（全固态铁电工程复合材料）和A1（商用液态）电解质的NVP//NFFCN非对称电池的循环性能（RT条件）。NFFCN‖Ferro-(NaClO4/PEO-Na3Zr2Si2PO12)‖NVP电池在500 mA g?1电流下的延长循环（RT条件）。插图：10分钟充放电循环（转载自参考文献267。采用CC BY 4.0许可）。Kannadasan等人使用碳酸钠过碳酸盐（SPC）开发了PEO/SPC/NZSP CPE，以实现改进的界面兼容性、宽电化学窗口、防止枝晶生长以及电极/电解质接触和稳定性。对于界面稳定性评估，循环后的EIS数据显示PEO/SPC SPE的界面电阻逐渐增加（672 Ω/10循环 → 789 Ω/20循环 → 824 Ω/35循环 → 1449 Ω/50循环），而PEO/SPC/NZSP在25循环后稳定在约422 Ω，证实了其与Na阳极的优异界面兼容性。此外，PEO/SPC在Na‖PEO/SPC/NZSP‖NaFePO4电池中的电阻从405 Ω上升到560 Ω（60 °C条件下），而在7天后PEO/SPC/NZSP稳定在364 Ω（初始为310 Ω），没有显著变化。CPE的更好界面兼容性和稳定性归因于NZSP填料的加入，它减少了Na+/PEO之间的相互作用。另一种提高界面行为的方法是原位聚合，例如Chen等人通过在相转移制造的PVDF–HFP多孔支撑体（使用丙酮溶剂/水非溶剂）内原位聚合VC+TEGDME（乙烯碳酸酯和四乙二醇二甲醚）来开发灵活透明的PVC（聚乙烯碳酸酯）基CPE薄膜（图27a）。除了优异的离子导电性、ESW（电解液稳定窗口）和Na离子传输数外，开发的CPE还表现出增强的界面兼容性（图27b(i)和(ii)）。在对称的Na‖PVC-CPE‖Na电池中评估了CPE的电化学稳定性和Na金属兼容性。在1 mA cm?2的极化下经过400小时极化后，电池保持了稳定的镀层/剥离性能，极化极小（图27b(iii)和(iv)）。相比之下，Na‖液态电解质‖Na电池显示出逐渐增加的过电位，表明由于兼容性差导致镀层/剥离不均匀。CPE的优异兼容性抑制了枝晶生长和短路。EIS分析（图27b(v)和(vi)进一步证实了兼容性，即体积电阻在老化过程中保持稳定，而界面电阻在15天内略有增加，然后稳定下来，显示出与Na金属的良好界面稳定性。

(a) 比较传统组装的ex situ NFM/PVC/Na电池和原位固化的c-NFM/PVC-CPE/Na电池中Na+传输响应和电极/电解质界面的示意图。(b) (i) PEO-SPE与PVC-CPE的离子导电性随温度的变化。(ii) 对称Na电池的LSV（Na/PVC-CPE/SS，RT条件）。(iii) PVC-CPE和(iv) 液态电解质（1 M NaClO4/PC）在1.0 mA cm?2下的恒电流电位测量。(v) Na/PVC-CPE/Na电池在RT老化过程中的EIS演变。(vi) 在10 mV极化下Na/PVC-CPE/Na的恒电流电位测量（插图：EIS前后）。转载自参考文献265。版权所有?2019年，美国化学学会。为了克服电极之间以及电极/电解质界面之间的离子传输不良问题，这是SSB（固态钠离子电池）性能的关键因素，作者通过在电极内原位生长电解质制备了c-NFM（NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2）阴极。SEM证实c-NFM具有光滑、均匀的表面和充满聚合物的孔隙，使得Na+可以通过点接触和纳米裂纹实现全方向传输，类似于液态电解质。这与传统NFM阴极相比显著提高了Na+传输效率。除了电极设计之外，由于电极/电解质接触不足导致的高界面电阻仍然是SSB的一个关键问题。为了解决这个问题，作者通过单步原位聚合制备了c-NFM/CPE/Na电池，确保了电极/电解质的紧密接触。作为对比，使用预合成的CPE电解质在ex situ NFM阴极和Na阳极之间制备了ex situ组装的电池。图27b证实了原位电池中更好的界面接触，从而实现了更高的稳定性和更低的界面电阻。利用sp2杂化硼的路易斯酸性特性来捕获来自钠盐的碱性阴离子，从而促进盐的解离并提高Na+离子的传输数，同一研究小组的Chen等人开发了一种新型的基于硼的阴离子捕获复合聚合物电解质（B-CPE），该电解质使用了BHEMA交联剂和PEGMA的原位聚合，在机械强度高的基质中实现，同时使用四乙二醇二甲醚（TEGDME）作为增塑剂，三氟甲磺酸钠（NaTf）作为盐，以增强与钠电极的界面稳定性、提高Na+传输数和离子导电性，并降低电极与固体电解质之间的电荷传输阻力（图28a）。这种纳米结构电解质的设计在40°C时具有高离子导电性（2.57 × 10^-4 S cm^-1）、优异的界面稳定性以及出色的Na+传输数（0.66）。通过Na‖B-CPE‖Na对称电池评估了B-CPE与钠金属阳极的界面稳定性。界面电阻在初期略有增加后稳定在约1680 Ω，显示出对先进固态离子电池（SIBs）至关重要的长期兼容性。

(a) 含硼复合聚合物电解质（B-CPE）的合成示意图及其离子传导机制。B-CPE的逐步制备过程及其化学结构的分子级视图，展示了被路易斯酸性硼位点捕获的移动Na+离子和阴离子的不同存在状态。(b) 阴极和固态SIB组装的形态和结构表征。(A)–(C) 原始NFM阴极：(A) 表面，(B) 高分辨率表面，(C) 截面SEM显微图。(D)–(F) 复合NFM（c-NFM）阴极：(D) 表面，(E) 高倍率表面，(F) 截面SEM显微图。(G) 比较(a)传统SSB和(b)通过单步原位固化制备的c-NFM/B-CPE/Na电池的架构示意图。(H) c-NFM/B-CPE/Na界面的截面SEM显微图，展示了电解质与电极之间的紧密结合（经参考文献79许可转载。版权所有 ? 2020 Elsevier B.V. 保留所有权利）。与他们之前的研究类似，为了在电极/电解质界面提高Na+离子传输并降低固态SIBs的界面电阻，通过原位热诱导聚合过程直接在阴极结构内合成了NFM阴极（c-NFM）复合电解质。使用单步原位固化技术制备了完整的固态电池c-NFM/B-CPE/Na（CPE是通过原位聚合方法直接在电池内形成的；单体前驱体溶液最初被引入硬币电池中并在室温下放置两小时，以确认完全渗透到NFM电极纳米孔中）。随后，将封闭的电池转移到充满氩气的烤箱中并在70°C下保持10小时，以促进聚合反应，确保聚合物电解质与电极之间的无缝且紧密的结合。结构分析（图28b）显示了传统阴极和复合阴极之间的显著形态差异。传统阴极显示出断裂的多孔结构，颗粒间连接性差，而c-NFM阴极则表现出均匀连续的表面，完全被聚合物电解质涂层包裹。截面检查进一步证实，连续且密集的聚合物相渗透整个复合阴极，形成了一个互连的离子传导网络，促进了Na+离子在整个电极中的高效均匀传输，消除了非导电的“死区”。此外，复合阴极与固体电解质之间的界面异常紧密，没有明显的边界，表明界面接触良好。这种独特设计不仅建立了连续的离子扩散路径，还提供了一个机械上柔性的缓冲层，可以在电化学循环过程中适应体积变化。将陶瓷填料结合到聚合物基质中的CPEs可以提高电池安全性；然而，CPEs存在一个根本的权衡：增加陶瓷填料含量可以提高离子导电性，但会牺牲灵活性，导致界面电阻增加和电池性能下降。为了解决这个问题，Ran等人设计了一种灵活的五层梯度复合电解质（GCE），使用Sc、Ge掺杂的NZSP（NASICON）陶瓷填料和PEO基质。较硬的高导电性中间层（40 wt% NZSP–PEO）被选用来提供强离子传导并抑制枝晶穿透，而较软的、陶瓷含量较低的外层确保与电极的紧密界面接触，从而最小化界面电阻。制备的GCE电池表现出较小的极化间隙（约0.25 V）和低界面电阻（约572 Ω），这归功于较软的外层电解质。相比之下，使用均匀PEO/NZSP 40 wt% CPE的电池虽然具有更高的固有导电性（6.5 × 10^-5 S cm^-1，而GCE为4.0 × 10^-5 S cm^-1），但由于电极接触不良而具有较高的极化间隙（约0.79 V）和高的界面电阻（约1173 Ω）（图29）。因此，高填料含量的GCE中间层电解质提高了可靠性和导电性，而柔软的外层薄膜降低了界面电阻，从而提高了电池的整体性能。

全固态SIB的特性：(a) 全固态SIB的示意图。(b) 制备过程中集成复合阴极和梯度复合电解质（GCE）的数字照片。(c) 使用GCE与均匀40 wt% NZSP–PEO电解质的SIBs的第一循环电压曲线和(d) EIS光谱。(e) 相应的循环性能（经参考文献266许可转载。版权所有 ? 2021, American Chemical Society）。在另一种增强固态SIBs界面接触和循环效率的策略中，Cheng等人开发了一种混合固体电解质（HSE），该电解质由PVDF–HFP聚合物基质和NZSP陶瓷颗粒作为纳米填料组成，并添加了少量PEG以改善电解质形成薄膜的能力。然后将固体复合薄膜（PVDF–HFP/NZSP）短暂浸泡在1 M NaClO4/(EC+DMC)液体电解质中并加压（5.0 kPa）以形成HSE薄膜。EIS显示了HSE的关键优势，其界面电阻显著降低（152 Ω），而纯NZSP基电池的界面电阻为792 Ω，接近液体电解质系统的基准118 Ω。这种低界面电阻归因于HSE的灵活性，它实现了“更柔软的接触”和更大的电极/电解质接触面积，从而促进了Na+离子的传输并降低了界面处的电荷转移过程。与使用纯NZSP作为填料的CPEs相比，HSE在0.2C下显示出优异的可逆容量（98 mAh g^-1，理论值的80.5%），并在0.5C下经过175次循环后容量保持率为85%，在固态SIB电池中使用了Na3V2(PO4)3/C阴极。与不能适应电极体积变化的刚性NZSP陶瓷不同（导致空洞形成和界面电阻急剧上升），灵活的HSE在整个循环过程中保持了紧密接触，为Na+通过电极/电解质界面的迁移提供了连续的互连通道。因此，Na3V2(PO4)3/C|HSE|Na电池配置由于HSE的优异界面稳定性和机械完整性而表现出低极化和稳定的循环性能。嵌入的NASICON颗粒发挥了双重作用：作为阻止枝晶形成的机械障碍，并为Na+传导提供了高效的通道。

8.1. 钠金属阳极界面策略的比较分析

这些案例研究的证据共同允许我们对稳定钠金属阳极界面的主要策略进行比较分析，突出了它们不同的机制以及微观结构控制与长期稳定性之间的关键联系。对于稳定的固态SIBs来说，一个关键的设计要求是在Na/电解质界面进行界面工程，以最小化电阻并防止降解。主要策略包括使用富含聚合物的层、富含陶瓷的层、人工界面层和聚合物涂层的陶瓷，每种策略通过不同的机制发挥作用，但也存在明确的局限性。富含聚合物的层（例如，与钠金属接触的梯度电解质的外层）通过紧密的电极润湿作用最小化界面电阻并抑制空洞形成。然而，它们相对较低的弹性模量可能限制了在高电流密度下机械阻挡钠枝晶传播的能力，这是高倍率循环的一个关键限制。相比之下，富含陶瓷的层提供了抑制枝晶所需的刚性，但由于与钠金属的润湿性较差，除非主动设计出紧密的接触，否则会导致高界面电阻，正如纯NZSP陶瓷电解质的界面电阻（792 Ω）明显高于灵活的聚合物杂化对应物（152 Ω）所证明的那样。人工界面层，如应用于陶瓷支架的铁电涂层，通过静电修饰界面环境来发挥作用。通过减轻空间电荷层的积累，它们降低了钠金属界面处的电荷传输能量障碍。这种机制通过使用铁电工程复合电解质的对称Na‖Na电池的卓越长期稳定性得到了证明，这些电池在650次循环后仍保持86.4%的容量。这种方法的成功取决于确保所施加涂层的机械均匀性和粘附性。最后，聚合物涂层的陶瓷创建了一个混合微观结构，其中连续的聚合物相包裹了陶瓷表面，消除了尖锐的边界并提高了与钠金属的兼容性。这种方法，例如通过在复合阴极中的原位聚合，建立了无缝的离子扩散路径并适应了体积变化。这一策略的一个基本挑战是确保聚合物涂层的均匀性和完整性，以维持稳定的界面性能。最终，最有效的钠金属循环解决方案涉及合成结合这些策略的微观结构。例如，梯度结构通过将刚性的、富含陶瓷的导电核心与柔软的、富含聚合物的界面层配对，实现了低体积电阻（约572 Ω）和稳定的镀层/剥离。这种比较分析表明，无论是通过梯度层、人工铁电界面层还是混合聚合物-陶瓷涂层，微观结构控制都与抑制界面电阻增长和枝晶传播直接相关。通过具体示例，如通过铁电工程在650次循环后实现的86.4%的容量保持率和通过聚合物-陶瓷杂化实现的界面电阻五倍降低，证明了微观结构设计是实现固态钠电池长期循环稳定性的基本前提。

9. 结论与未来展望

CPEs在固态离子电池（SIBs）中的应用代表了在追求更安全、可持续和更强大的能量存储方面的一个关键转变。CPEs结合了聚合物基质的加工性和灵活性以及无机填料的机械强度和离子传输能力，成功解决了早期固态电解质所面临的关键瓶颈。我们看到，像SiO2和Al2O3这样的被动填料破坏了聚合物的结晶性并创建了导电的界面路径，而主动的NASICON型填料则贡献了它们自身的钠离子导电性，从而整体性能得到了协同提升。这种材料层面的创新通过从电纺到热压等先进的制造技术得到了补充，这些技术使得定制的微观结构的发展成为可能。此外，通过原位聚合等复杂解决方案解决了界面电阻的关键挑战，确保了电极的完美接触，并设计了异质层或铁电工程电解质来主动调节离子传输并稳定界面。结果是一类电解质，它们同时提供了宽的电压窗口、优异的离子导电性、高的Na+传输数和卓越的耐用性，有效防止了枝晶的形成，并实现了全固态电池的长期循环稳定性。与传统的液态电解质相比，固态CPEs为SIBs提供了显著的环境效益。它们是固体，不含挥发性有机溶剂，从而减少了泄漏、易燃性和有害排放的风险。生命周期评估研究表明，基于PEO的CPEs在制造过程中可以最小化温室气体排放和总体能源需求，因为它们采用了简化的制造技术，避免了高温烧结和有害溶剂。此外，这些电解质的固态形式提高了电池的安全性，从而降低了环境和操作风险。钠比锂更丰富，地理分布也更广泛，使其成为基于聚合物电解质的SIBs的更可持续资源。CPEs还通过潜在的可回收性提高了可持续性；最近的研究表明，使用聚合物电解质的固态SIBs可以通过机械或化学方法回收聚合物和无机成分，减少了废物并促进了再利用。然而，由于一些聚合物基质仍然是石油基的，填料可能需要能源密集型的制造过程，因此问题仍然存在。未来的研究应该集中在生物衍生聚合物、低能耗填料制造和集成回收方法上，以最大化SIB应用的可持续性。展望未来，我们需要多方面的共同努力。下一代填料必须是多功能的；我们需要不仅能够传导离子，还能主动捕获阴离子的材料，如先进的基于硼的COFs，或者具有铁电性质的材料，以创建内置的电场来引导钠离子的流动并抑制枝晶的形成。对复合基质内部及其界面复杂的离子传输机制进行更深入的、原子级别的理解，通过计算建模和原位表征技术的指导，对于合理设计至关重要。从制造角度来看，从实验室规模的硬币电池向实际应用的过渡需要关注可扩展的、无溶剂的超薄、机械强度高的复合聚合物电解质（CPE）膜的生产。另一个重要趋势是越来越多地使用机器学习/人工智能（ML/Al）来影响电解质的配方。数据驱动的模型可以筛选多种聚合物-填料组合，预测最佳装载水平，并在材料配方之前识别出提高Na+迁移率的相互作用。这种方法比试错测试更有效地缩小了有希望的候选方案范围，特别是对于那些组成、形态和表面化学都影响传输的多功能填料。随着数据集的增长，预计ML辅助优化将成为设计下一代用于固态离子电池（SIBs）的复合聚合物电解质的关键工具。未来的电解质创新可能会受益于超分子化学的原理。一个有前景的方向是使用低分子量凝胶剂（LMWGs）。越来越多的研究表明，LMWGs可以创建无需长聚合物链就能固定液态电解质的超分子网络。这些系统采用独特的自组装机制，通常比传统的GPE基质保持更高的溶剂迁移率。通常，小有机分子通过非共价相互作用（如氢键和π–π堆叠）自组装成三维纳米纤维网络。这种动态且可逆的过程物理上固定了液态电解质相。这种自组装机制为传统固体聚合物电解质的聚合物链缠结提供了一种根本性的替代方案。因此，探索基于LMWG的电解质可能会开启工程化更具适应性的离子传输路径和稳定电极界面的新策略。从有前景的CPEs到商业上可行的固态SIBs的路径需要优先考虑工业应用的解决方案。近期的工程挑战包括实现均匀的填料分散、最小化界面电阻以及制造机械强度高且薄的CPE膜。更根本的挑战在于解耦机械刚度与离子导电性之间的权衡，以及在高负载、高电流速率条件下理解离子传输和界面稳定性。虽然像3D陶瓷支架和阴离子捕获框架这样的设计已经成功解耦了离子导电性与机械强度之间的基本权衡，但高性能架构（如静电纺纳米纤维和定制的COFs）的制造可扩展性仍然是一个主要限制，这要求从复杂的实验室批量合成转向简化的连续工艺，如卷对卷生产。将基于CPE的SIBs商业化的第二个也是更重要的挑战是确保在高面积容量下的钠金属界面稳定性。虽然像阴离子捕获框架和功能化陶瓷纳米纤维这样的策略已经在低电流密度下实现了数千小时的稳定镀层/剥离，但它们在高沉积容量下的性能仍有待验证。本综述中提出的有前景的解决方案，例如具有机械增强层且与钠兼容的异层CPE设计，以及提供强大机械支撑的3D互连陶瓷支架，为解决这一问题提供了途径。然而，它们的有效性必须在高负载阴极的全电池中进行验证，因为在全电池中累积的界面应力远大于对称电池测试中的应力。虽然在低电流密度和中等容量下已经证明了稳定的镀层/剥离，但在高面积负载或快速充电条件下的行为仍不确定。在这些实际条件下，定量评估枝晶抑制、界面电阻增长和容量保持情况仍然是关键的研究需求，这突显了实验室测试与全电池性能之间的差距。

作者贡献：

MI：撰写原始草稿；KHK：撰写原始草稿、审阅和编辑；AS：监督、审阅和编辑；HH：概念化、监督、审阅和编辑。

利益冲突：

作者声明与本工作无关的财务或其他利益冲突。

数据可用性：

本综述没有包含任何原始研究成果、软件或代码，也没有生成或分析任何新数据。参考文献