探索基于钕的金属有机框架与单壁碳纳米管（SWCNTs）和MXene在混合能源存储设备中的协同效应

《Materials Advances》：Exploring synergistic effects of a neodymium-based metal organic framework with SWCNTs and MXene for hybrid energy storage devices

　　混合超级电容器（HSCs）凭借其高能量密度和功率密度以及延长的循环寿命，已成为理想的能量存储设备。由于金属有机框架（MOFs）具有高的氧化还原活性、大的表面积、多孔的拓扑结构、开放的拓扑形态和可配置的形态，因此作为电极材料受到了广泛关注。然而，它们存在导电性差和稳定性不足的问题。本研究开发了一种基于吡啶-2,6-二羧酸（Nd-PDA）的Nd-PDA MOF及其与MXene（Nd-PDA@MXene）和单壁碳纳米管（Nd-PDA@SWCNT）的复合材料，并通过电化学表征分析了它们作为电极材料的适用性。电化学分析显示，在1 A g?1的电流密度下，Nd-PDA@SWCNT复合材料表现出优越的电化学性能，其比容量（Qs）为260.91 C g?1，比电容（Cs）为521.82 F g?1。Nd-PDA@SWCNT复合材料与活性炭（AC）结合制备成HSC，在0.5 A g?1的电流密度下，显示出Qs为104.24 C g?1和Cs为69.49 F g?1（555.92 mF cm?2）。即使在10,000次充放电循环后，其最大比能量（Es）仍为21.71 Wh kg?1，比功率（Ps）为1151 W kg?1，库仑效率（CE）达到99%。Dunn方法被用来评估电容和扩散的贡献。研究结果表明，Nd-PDA@SWCNT复合材料是用于混合能量存储设备的优秀电极材料。

1. 引言

近年来，混合超级电容器（HSCs）引起了研究人员的极大兴趣。许多类型的电极材料被报道用于提升HSCs的电化学性能，包括导电聚合物、碳基材料、过渡金属氧化物、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物和硒化物，以及一类新的材料——金属有机框架（MOFs）。然而，MOFs的导电性差和结构稳定性低限制了其实际应用。为了克服这些缺点并充分发挥MOFs的潜力，人们采用了导电材料。碳纳米管（CNTs）由于其出色的导电性、优异的机械强度、卓越的化学稳定性、高热导率和大的表面积，成为用于能量存储设备的理想碳材料。在CNTs中，单壁碳纳米管（SWCNTs）由于其独特的特性，特别适合用于能量存储应用。SWCNTs具有优异的机械、电学、化学、热学和光学性能。

稀土金属离子因其出色的电化学性能而受到科学研究者的重视。由于镧系元素的收缩效应，Nd3+的配位数（通常为8-9）高于过渡金属，这赋予了它坚固的三维结构。显然，Nd3+直接参与氧化还原过程的能力有限；因此，通过其独特的电子结构，电荷传输通过有机连接剂得以促进。Nd3+还可以稳定氧空位，成为可逆OH?吸附/脱附的活性位点。此外，最佳的离子半径导致其具有高度多孔的结构和大的表面积。它还可以作为路易斯酸，增强与电解质离子的相互作用。Majumder等人展示了PIn/Nd2O3-2复合材料在5000次循环后仍保持97.02%的初始容量，比电容为401 F g?1，比能量为8.91 Wh kg?1，比功率为1020 W kg?1。Shiri等人展示了POAP/Nd2O3纳米棒复合材料在1000次循环后仍保留了92%的初始容量，比电容为379 F g?1。Imtiaz等人开发的Nd掺杂的SmFeO3电极显示出4.3 Wh kg?1的比能量和722.5 W kg?1的比功率。Sahu等人发现，3%掺钕的ZnO电极性能在2.5 A g?1下提供154 F g?1的比电容、7.36 Wh kg?1的比能量和730 W kg?1的比功率，并且在2.5 A g?1的电流下经过1000次循环后仍保留了92%的容量。通过对钕基MOFs的深入晶体工程研究，揭示了其结构和磁性关系。钕基MOFs还被报道用于CO2还原为合成气，使用稀土金属设计Zr-MOFs及其复合材料也被强调用于传感和能量应用。在大多数报道的稀土MOFs中，使用了传统的羧酸连接剂，这些连接剂的导电性较差。然而，我们的工作围绕使用吡啶-2,6-二羧酸（PDA），其中氮原子上的孤对电子不仅提高了导电性，还通过羧酸单元与Nd3+形成了强螯合。此外，使用导电材料进一步释放了合成材料的隐藏电化学潜力。

2. 实验

2.1. 材料

本研究中使用的材料包括六水合硝酸钕（Nd(NO3)2·6H2O）、吡啶-2,6-二羧酸（PDA）、蒸馏水、纯度为99.9%的MXene（Ti3C2）、单壁碳纳米管（SWCNT）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、二甲基甲酰胺（DMF）、活性炭（AC）、盐酸（HCl）、乙醇、镍泡沫（NF）和氢氧化钾（KOH）。所有化学品和试剂均为分析级纯度，直接使用无需额外纯化。

2.2. 镍基有机框架（Nd-PDA MOF）的制备

为了制备Nd-PDA MOF，将131 mg（0.4 mM）的Nd(NO3)2·6H2O盐和77 mg（0.4 mM）的PDA分别溶解在2 mL的蒸馏水中。混合后，溶液在12 μm的振幅下超声处理1分钟。形成的透明溶液被放置以进行结晶。五天后出现了紫色晶体，然后过滤、洗涤并在室温下干燥（计算得C21H13N3Nd2O16的分子量为：N 4.93；C 30.82；H 1.52；实际测量得：N 4.63；C 30.73；H 1.60）。

2.3. 电极制备

为了形成均匀的浆料，将4 mg的Nd-PDA MOF、0.5 mg的AC和0.5 mg的PVDF粘合剂与60 μL的NMP溶剂混合。同样地，使用导电材料代替AC制备了Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT等复合材料。混合物在室温下搅拌6小时。NF（1.5 × 1.5 cm2）经过6 M HCl、蒸馏水和乙醇的洗涤以去除氧化物。采用滴涂技术在预处理的NF上制备电极（Nd-PDA、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT），并在60 °C下干燥6小时（图1）。通过测量电极制备前后NF基底的重量差异，确定活性质量负载为大约3.8–4 mg cm?2。

2.4. 电化学测试

所有的电化学实验均在OrigaFlex电化学工作站上进行。这些测试包括CV、GCD和EIS。在三电极装配中，制备的电极作为工作电极，而铂丝和Ag/AgCl电极分别作为参比电极和对电极。使用两电极系统构建了一个混合超级电容器。正电极由Nd-PDA@SWCNT组成，负电极由AC制成。使用的电解质是1 M KOH。电极之间的质量比根据公式（1）确定：

(1)
其中，m?是负载的质量（g），ΔV?是电位窗口，Cs?是负电极的比电容，m+和Qs分别代表正电极的负载质量（g）和比容量。Qs和Cs的值是根据公式（2）和（3）从GCD图确定的。在给定的方程中，I是放电电流（A），m表示负载的质量（g），

表示电流积分面积，ΔV对应于电位窗口（V）。

3. 结果与讨论

3.1. 结构表征

3.1.1. Nd-PDA MOF的单晶X射线衍射分析

在296 K下进行了衍射实验，分析过程包括：数据收集：COLLECT，单元格精修：DENZO/SCALEPACK，数据还原：DENZO/SCALEPACK。用于分子图形的程序是Mercury程序。用于准备出版材料的软件是WinGX。所有非氢原子都使用了各向异性参数进行精修。

3.1.2. 结构描述

Nd-PDA MOF的非对称单元由两个Nd(iii)离子、两个配位的水分子和一个未配位的水分子以及三个PDA配体组成（图2A）。键长和角度与报道的结构相似，Nd-3D聚合物沿001方向的3D传播的示意图如图2B所示，而显示6.2 × 3.8 nm矩形孔的多面体视图如图2C所示。晶体结构和选定的键长及角度的详细信息分别列在表S1和S2中。Nd-PDA MOF的模拟XRD衍射图如图S1所示。

3.2. 电化学表征

3.2.1. 半电池电化学表征

3.2.1.1. 循环伏安法（CV）分析

CV是一种广泛使用的电分析方法，用于确定电化学过程的动力学和性质。它揭示了电活性材料的氧化还原响应、异质电子传输反应的速率、材料的性质以及相关的化学和电化学反应。首先通过CV在不同扫描速率（3, 5, 8, 10, 和15 mV s?1）下评估了制备电极的电化学性能。图3a–c展示了Nd-PDA MOF、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT复合电极在0–0.55 V电位范围内的CV图。所有三种电极的伏安图都显示了法拉第氧化还原反应的特征。在水性碱性电解质中，Nd3+还原为Nd2+的进程在热力学上是不利的，这种电荷储存机制通常与Nd3+的高亲氧性有关，这种亲氧性可以稳定氧空位，而这些氧空位是可逆OH?吸附/脱附的活性位点。此外，由于PDA与Nd3+的配位作用，形成了一个共轭体系，这导致了电荷的离域。Nd作为结构节点，将氧化还原活性配体组织成可利用的框架。值得注意的是，随着扫描速率的提高，峰值电流也增加了。较高的扫描速率改变了氧化和还原电压，使其达到相对较高的正负电位，这是由于电极材料本身的电阻造成的。氧化还原峰之间的距离变小，表明催化活性有所提高。在较高的扫描速率下，观察到峰值发生了移动，这表明电活性离子没有足够的时间 integrates into the pores 以进行氧化还原反应。

图3展示了Nd-PDA、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT在三电极组中的电化学性能。(a) Nd-PDA，(b) Nd-PDA@MXene，以及(c) Nd-PDA@SWCNT的循环伏安图。(d) 在3 mV s?1扫描速率下，Nd-PDA、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT的CV曲线比较。图3d展示了所有样品在3 mV s?1扫描速率下的CV曲线比较，结果表明Nd-PDA@SWCNT电极具有最高的CV面积，证实了其由于其增强的电化学动力学而具有最大的电荷储存能力。使用幂律方程式((6)和(7))，通过CV图验证了Nd-PDA MOF、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT电极的电荷储存响应。

i = avb

(6)

log(i) = log(a) + b log(v)

其中i是峰值电流值，ν是扫描速率，a和b是可以调整的常数。直线的斜率可以用来确定b值，这有助于区分表面控制（电容性）和扩散控制（类似电池）的过程。特别是，当b值为0.5时，表明过程是扩散控制的；而当b值接近1时，表明是表面控制的电容性过程。包含扩散控制和表面调控机制的混合储存系统的b值大约在0.8左右。图4a展示了Nd-PDA、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT电极的log(i)与log(v)的线性图。Nd-PDA、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT的b值分别为0.59、0.55和0.57，表明电荷储存主要是通过扩散调控的电化学过程完成的。

图(a) 比较了Nd-PDA、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT的b值。(b) 条形图显示了在不同扫描速率下Nd-PDA@SWCNT的扩散和电容贡献（以百分比表示）。图(c) 和(d) 分别比较了Nd-PDA@SWCNT在3 mV s?1和15 mV s?1扫描速率下的扩散-电容调控贡献。此外，应用Dunn方法通过方程式((8)和(9))来量化电容和扩散机制的贡献。

i(V) = k1v + k2v1/2

其中i(V)是特定电压V下的电流，v代表扫描速率，k1v和k2v1/2分别代表电容控制和扩散控制的电流。k1和k2的值可以从i(V)/v1/2与v1/2之间的拟合曲线的斜率和截距中获得。图4b展示了Nd-PDA@SWCNT在3 mV s?1到5 mV s?1扫描速率下的扩散和电容贡献。图4c显示，在5 mV s?1扫描速率下，Nd-PDA@SWCNT的扩散控制贡献占总电流的约85.8%，而这一比例在15 mV s?1时降低到73%，表明扩散调控过程仍然主导着Nd-PDA@SWCNT的总体电容性能。

3.2.1.2. 电位扫描（GCD）测量

GCD是一种用于确定材料电化学特性的关键参数的重要工具，包括Qs（库仑效率）、Cs（放电容量）、Ps（比电容）和Es（能量密度）。使用GCD研究不同电极材料中的电荷转移和离子扩散动力学非常容易，因为电压和电流的变化是连续施加到电极上的，并且可以随时间进行监测。图5a–c展示了Nd-PDA MOF、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT在0.0到0.5 V电压范围内的GCD曲线，电流密度从1.0到3.5 A g?1不等。GCD曲线中的非线性轮廓和凸起证实了所有材料的电池特性。在1 A g?1电流密度下，Nd-PDA MOF、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT的GCD曲线显示Nd-PDA@SWCNT具有最长的放电持续时间。使用方程式(2)和(3)在各种电流密度（1到3.5 Ag?1）下获得了Cs和Qs的值。Nd-PDA MOF、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT在1 A g?1下的Qs值分别为180.73、229.77和260.91 C g?1。所有材料的Qs比较显示在图5e中。此外，Nd-PDA、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT在1 A g?1下的Cs值分别为361.47、459.54和521.82 F g?1。值得注意的是，随着电流密度的增加，Qs和Cs的值会减小，这是因为活性材料的使用有限。Nd-PDA@SWCNT的性能提升与SWCNT对电化学反应动力学和电荷传输的改善有关。

图5展示了(a) Nd-PDA、(b) Nd-PDA@MXene和(c) Nd-PDA@SWCNT的GCD曲线。(d) 在1 A g?1电流密度下，Nd-PDA、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT的GCD曲线比较。(e) 不同电流密度下Nd-PDA、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT的Qs值。(f) 对Nd-PDA、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT的拟合曲线进行评估，并比较了它们的电化学阻抗谱。

3.2.1.3. 电化学阻抗谱（EIS）

EIS用于评估材料的固有阻抗、电荷传输电阻、电解质分散性和离子扩散特性。在三电极系统中，EIS测量在0.1 Hz到100 kHz的频率范围内进行。图5f展示了Nd-PDA MOF、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT电极的Nyquist曲线及等效电路建模。Nyquist图显示了阻抗的实部（Z）和虚部（-Z）之间的关系，提供了对电极材料电阻和电容特性的更深层次的理解。类似电池材料的EIS曲线通常由一个小半圆和一条直线组成。低频区域的垂直线代表Warburg电阻（ZW），它与电解质中离子的扩散及其向电极的传输有关。高频区域的半圆直径与电荷转移电阻（Rct）相关，后者与电解质-电极界面发生的法拉第反应有关。与电解质离子导电性相关的电阻是溶液电阻（Rs），可以从高频区域与实际轴的收敛处确定。Nd-PDA@SWCNT电极的Rs值为2.3 Ω，低于Nd-PDA@MXene的2.5 Ω，但略高于Nd-PDA电极的2.2 Ω，说明Nd-PDA@SWCNT具有较高的导电性。从半圆测得的Nd-PDA@SWCNT电极的Rct为2.4 Ω，远低于Nd-PDA@MXene的3.4 Ω和Nd-PDA MOF的5.1 Ω，这表明其具有高的电导率和快速的电荷传输动力学。这一发现表明，通过引入SWCNT可以降低Nd-PDA电极的电化学电阻。与Nd-PDA@MXene和Nd-PDA电极相比，Nd-PDA@SWCNT电极在低频区域的倾斜线更为明显，表明电极材料中的离子传输得到增强，同时Warburg电阻也降低了。

3.2.2. 混合超级电容器组装

从三电极组装中可以看出，由于Nd-PDA MOF和SWCNT之间的协同作用，Nd-PDA@SWCNT具有优越的电化学性能。如图6a所示，使用Nd-PDA@SWCNT作为正极和AC作为负极，通过Whatman滤纸作为隔膜，在1 M KOH溶液中制备了混合超级电容器（HSC）。从Nd-PDA@SWCNT和AC的CV曲线（图6b）中得出HSC的电压为1.5 V。HSC在不同扫描速率（5到25 mV s?1）下的CV曲线显示了其伪电容性质（图6c）。R2值约为0.99，证实了该设备的优异的可逆性（图S4）。计算出的b值为0.67，表明电荷储存通过扩散/电容过程共同实现（图S5），表明其混合特性。图6d展示了在5到25 mV s?1扫描速率下，扩散和电容贡献的分布。在5 mV s?1的扫描速率下，HSC的电容贡献为34.1%，在25 mV s?1时增加到53.6%。在较高的扫描速率下，由于表面电荷储存机制的主导作用，电容调控的贡献变得更加显著（图6e和f）。图6展示了Nd-PDA@SWCNT混合设备的电化学特性。(a) 混合系统的示意图。(b) Nd-PDA@SWCNT与AC结合的CV曲线。(c) 在不同扫描速率下Nd-PDA@SWCNT//AC混合设备的CV曲线。(d) 条形图显示了不同扫描速率下的扩散和电容贡献（以百分比表示）。为了评估HSC的实际应用，在0.5到1.75 A g?1的电流密度下进行了GCD测试，电位窗口为0.0–1.5 V（图7a）。曲线中的凸起表明了扩散和电容贡献的结合。HSC在0.5 Ag?1电流密度下的Qs和Cs值分别为104.24 C g?1和69.49 F g?1（555.92 mF cm?2）（图7b和c）。图7d还展示了Es和Ps之间的关系。Nd-PDA@SWCNT//AC在0.5 Ag?1时的Es为21.71 Wh kg?1，Ps为1151 W kg?1。该设备进行了10,000次GCD循环，显示出99%的库仑效率（图7e）。在10,000次GCD循环前后也进行了EIS测量，并使用Randle电路评估了电荷储存机制的动力学（图7f）。稳定性测试后，设备的Rct值为3.45 Ω。结果表明Nd-PDA@SWCNT是混合超级电容器的一个有前途的候选材料。

4. 结论

在这项工作中，通过简单的超声处理方法制备了Nd-PDA MOF，并设计了其复合材料Nd-PDA@SWCNT和Nd-PDA@MXene，以探索HSC的电化学性能。我们的研究发现，Nd-PDA@SWCNT在三电极组装中表现出优异的性能，其Qs为260.91 Cg?1，Cs为521.82 F g?1（在1 A g?1时）。因此，使用Nd-PDA@SWCNT与AC构建了混合超级电容器（Nd-PDA@SWCNT//AC），在0.5 A g?1时的Qs为104.24 C g?1，Cs为69.49 F g?1（555.92 mF cm?2）。此外，该设备在10,000次GCD循环后仍具有21.71 Wh kg?1的Es和1151 W kg?1的Ps，以及99%的卓越库仑效率。尽管与最先进的混合超级电容器相比，Ps和Es的值相对较低，但在稀土材料中仍具有竞争力（表1）。所构建的HSC显示出异常高的循环稳定性（99%），这对于实际应用非常重要。此外，1151 W kg?1的Ps表明了其高倍率性能，使其适合快速充放电。未来，电极优化的重点将是探索高电压电解质，以进一步提高电化学属性。表1

Nd-PDA@SWCNT与一些报道的基于Nd的材料的性能比较



材料
Es (Wh kg?1)
Ps (W kg?1)
CE/CS (%)
参考文献 PIn/Nd2O3-2
8.91
1020
99.98
21









Nd/MnTiO3
14.2
3006
—
52









Nd掺杂SmFeO3
4.3
722.5
—
23









Nd掺杂ZnO3E
7.36
730
92
24









NdCrO3/GO
18
257
97.6
53









La0.85Nd0.15NiO3
7.3614
1076.2
—
54







Ni-CoP@C
17.4
699.1
76.1
55







MOF-CNT
23.6
501.5
79.1
56









Zr-MOF-CNT
17.53
902.5
—
57









Nd-PDA@SWCNT
21.71
1151
99
本研究



作者贡献



Shahbaz：撰写原始草案；Shahzad：撰写、审阅和编辑；Sidra：进行表征实验；Imran：制定研究方法；Zaib：负责调查工作；Khadija：进行形式分析；Reana：负责合成实验；Soha：验证实验结果；Ayoub：负责数据整理；Islam Ullah：进行审阅。利益冲突



作者声明没有利益冲突。缩写说明



PDA：吡啶-3,5-二羧酸
SXRD：单X射线衍射
NF：镍泡沫
PVDF：聚偏二氟乙烯
NMP：N-甲基吡咯烷酮
CV：循环伏安法
GCD：Galvanostatic charge–discharge（恒电流充放电）
EIS：电子阻抗谱
EDLC：电双层电容器
Cs：比电容
Qs：特定容量
ESR：等效串联电阻
Rct：电荷转移电阻
Es：比能量
Ps：比功率



数据可用性



数据可根据请求提供。补充信息（SI）也可获取。请参阅DOI：https://doi.org/10.1039/d5ma01269d。CCDC 2497615包含本文的补充晶体学数据。58



参考文献