《Nanoscale》：Multiscale analysis of large twist ferroelectricity and swirling dislocations in bilayer hexagonal boron nitride
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在二维层状材料铁电性研究中，对小转角体系关注较多，而大转角/大应变下铁电性能否存在尚不明确。本研究利用双晶学与多尺度建模，揭示了双层hBN在AA和Σ7堆垛附近构型下的面外铁电性起源，并发展了BFIM模型，成功预测了大单胞异质结构中的铁电行为，为高效设计新型铁电器件提供了强大框架。
在下一代非易失性存储器应用中，具有原子级薄结构和本征铁电特性的异质变形双层六方氮化硼（hexagonal boron nitride, hBN）已崭露头角。铁电性，即某些材料在电场作用下自发极化发生反转的特性，使得通过切换极化实现即时读/写操作成为可能。得益于其本征铁电性、对退极化场形成的强抵抗能力以及原子级薄的特性，范德华（van der Waals, vdW）同质/异质结构（如双层hBN、双层二硫化钼、二硫化钼-二硫化钨）被认为是前景广阔的铁电材料。其中，通过对两层之间施加相对扭转和/或相对应变（异质应变）来实现可控空间变化的相对滑移，从而调控铁电性，使得vdW结构适用于纳米和微电子设备中的多种应用。
然而，迄今为止的研究几乎完全集中在小转角双层hBN上，对于在小异质应变和大异质变形下铁电性是否能够持续存在这一问题，尚未得到探索。目前滑动铁电性的研究大多局限于扭转角θ < 2°的双层二维材料。通过施加异质应变来调控铁电性尚未得到广泛研究。此外，使用原子尺度模拟对所有可能的异质变形双层hBN排列中的铁电性进行大规模探索计算成本极高，而现有原子间势在预测大异质变形（特别是极大的面外压缩下）双层hBN的准确铁电行为方面表现不佳。这些问题促使研究人员开发新的理论框架，以高效探索大变形体系中的铁电性。
为了回答这些问题，研究人员在《Nanoscale》上发表了题为“Multiscale analysis of large twist ferroelectricity and swirling dislocations in bilayer hexagonal boron nitride”的研究。本研究首先建立了双层hBN在相对于高对称性构型（如AA堆垛和21.786789°扭转构型（Σ7））发生异质变形时铁电性的晶体学起源，使用的是Smith正规形式（Smith normal form, SNF）双晶学。随后，在AA和Σ7堆垛附近的构型中，均演示了面外铁电性。原子模拟揭示，AA附近的体系在小扭转和小应变下都支持铁电性，且后者的极化切换由涡旋位错的变形主导，而非前者中观察到的直界面位错。对于Σ7附近的体系，在现有原子间势表现不佳的情况下，研究者开发了一个密度泛函理论（density-functional-theory, DFT） informed的连续介质框架——双晶学 informed 的框架不变多尺度（bicrystallography-informed frame-invariant multiscale, BFIM）模型，该模型捕捉了Σ7堆垛附近异质变形构型中的面外铁电性。这些大异质变形双层构型中的界面位错，与小扭转小应变双层hBN中的界面位错相比，表现出明显更小的伯格斯矢量（Burgers vector）。BFIM模型复现了实验结果，并为预测原子模拟计算成本过高的大单胞异质结构中的铁电性提供了一个强大且计算高效的框架。
本研究主要运用了以下几项关键技术方法：1. 分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟：使用LAMMPS软件模拟小异质变形下双层hBN的结构重构、界面位错特性及铁电响应。2. 密度泛函理论（DFT）计算：用于计算0°和21.786789°（Σ7）扭转双层hBN的广义堆垛层错能（generalized stacking fault energy, GSFE）和极化图谱（polarization landscape, PL），为多尺度模型提供量子尺度输入参数。3. Smith正规形式（SNF）双晶学分析：用于计算周期性模拟盒向量，描述界面平移对称性，并为大变形体系提供晶体学基础。4. 双晶学 informed 的框架不变多尺度（BFIM）建模：这是一个新开发的连续介质模型，它结合了SNF双晶学提供的周期性和DFT提供的GSFE与PL信息，用于高效预测任意异质变形双层hBN在电场下的结构弛豫和铁电行为。
研究结果如下：
2.1 异质变形双层hBN中界面位错的表征
通过MD模拟，研究人员表征了在0.299°扭转和0.422%等双轴异质应变下，双层hBN中界面位错的结构。结果表明，扭转导致形成由螺型位错分隔的AB和BA三角畴网络，而等双轴应变则导致形成涡旋位错网络。广义堆垛层错能图显示了低能量堆垛的简并最小值，这决定了界面位错的伯格斯矢量。
2.2 小异质变形下双层hBN的铁电性
对0.299°扭转和0.422%应变的双层hBN施加面外电场，模拟了铁电转变。在电场作用下，AB和BA畴的面积会发生变化，其中一种畴扩张，另一种收缩，净极化发生改变。这种变化是由界面位错的弯曲和运动介导的。极化图谱显示，AB和BA堆垛具有大小相等、方向相反的面外极化，这是产生铁电性的关键。
2.3 大转角双层hBN的铁电性
研究人员将研究扩展到大转角体系。DFT计算显示，在28%面外压缩下，21.786789°扭转（Σ7）双层hBN的GSFE存在两个简并最小值，其对应的堆垛具有相反的面外极化。这表明，在Σ7构型附近的小异质变形也可能导致由界面位错介导的结构重构和铁电性。然而，现有的原子间势无法准确描述该体系下的GSFE，凸显了发展新模型的必要性。
3 用于异质变形hBN铁电性的多尺度模型
为解决原子势的局限性并高效探索大变形体系，本研究提出了BFIM模型。该模型将双层描述为两个连续介质薄片，结合了SNF双晶学提供的晶体学周期性和DFT提供的GSFE与PL信息。模型本构包含了层内弹性应变能、层间范德华能以及外电场对极化做功的贡献。通过梯度流方程最小化系统总能量，可以预测结构弛豫和铁电畴的演化。
4 结果与讨论
BFIM模型成功预测了小转角（0.299°）和小应变（0.422%）双层hBN在电场下的铁电畴演化，其预测的AB/BA畴面积比与实验结果吻合良好。更重要的是，该模型首次预测了在大转角（21.957°，即Σ7附近）且28%面外压缩下的双层hBN中，同样存在由界面位错网络分隔的、具有相反极化的畴结构，并且在电场下这些畴的面积也会发生类似变化，证实了大异质变形下铁电性的存在。不过，由于其极化强度较弱，大转角下的畴面积变化比小转角体系要小。
研究结论与意义
本研究系统地将双层hBN的铁电性研究从小变形体系拓展到了任意异质变形，特别是大转角/大应变体系。主要结论如下：1. 不仅在小扭转，在小等双轴应变下，双层hBN也会通过形成涡旋位错网络实现结构重构并表现出铁电性。2. 在面外压缩下，21.786789°大转角（Σ7）双层hBN本身具有简并的低能堆垛和相反的极化，因此在其附近的小异质变形也能导致铁电性，但其界面位错的伯格斯矢量更小。3. 为解决现有原子间势的不足并高效探索大单胞体系，本研究发展的BFIM模型成功复现了小变形体系的实验结果，并首次预测了大变形体系的铁电行为。
这项研究的意义重大。首先，它在理论上突破了对滑动铁电性仅存在于小转角体系的传统认知，揭示了铁电性在更广阔的异质变形参数空间（包括大转角和大应变）中存在的可能性，丰富了二维铁电物理的图像。其次，所发展的BFIM模型是一个强大且计算高效的工具，它弥补了原子模拟在计算大体系时的不足，为未来设计和筛选具有特定铁电性能的复杂范德华异质结构提供了新的理论手段。最后，该研究指向了在更大转角、更复杂变形条件下设计新型纳米铁电器件的潜在途径，为下一代高性能、低功耗非易失性存储和逻辑器件的发展拓宽了材料基础与设计思路。
