原子层沉积制备超薄氮化钛薄膜的综合研究：薄膜厚度与基底对成分、结构、方阻及耐久性的影响

《Nanoscale Advances》：Comprehensive study of ultrathin TiN films by ALD: influence of film thickness and substrate on composition, structure, sheet resistance and durability

本研究针对超薄TiN薄膜在微电子、催化等领域的应用需求，通过原子层沉积（ALD）技术，系统探究了不同厚度（4.7-18.8 nm）和基底（Si片、钠钙玻璃、Ti箔）对薄膜成分、晶体结构、电学性能和机械耐久性的影响。研究发现，增加ALD循环次数可显著提升TiN薄膜的结晶度、降低方阻并增强抗划伤性能，为优化先进技术应用中的薄膜性能提供了关键数据支撑。

　　

在现代微电子、硬质涂层和能源催化等领域，高性能薄膜材料扮演着至关重要的角色。氮化钛（TiN）因其出色的机械硬度、良好的导电导热性以及独特的表面化学性质，被视为一种极具潜力的多功能材料。然而，要将TiN薄膜，尤其是厚度低于20纳米的超薄膜，成功集成到纳米尺度的器件中，仍面临诸多挑战。传统的化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）等方法，在控制超薄膜的均匀性、厚度精度以及界面特性方面往往力不从心，且可能引入有害杂质或导致阶梯覆盖性不佳。更重要的是，对于如此薄的TiN薄膜，其物理、化学和机械性能如何随厚度和基底类型演变，其长期在空气中的稳定性如何，这些关键问题在过往研究中尚未得到系统性解答。为了填补这一知识空白，并为未来的技术应用铺平道路，一项聚焦于原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD）技术制备超薄TiN薄膜的综合性研究应运而生，相关成果发表在《Nanoscale Advances》期刊上。

为了深入探究上述问题，研究团队采用了精密可控的原子层沉积（ALD）系统，以TiCl₄和NH₃为前驱体，在400°C下于三种不同基底（硅片、钠钙玻璃和钛箔）上沉积了厚度分别为4.7、9.4、14.1和18.8纳米（对应100、200、300、400个ALD循环）的TiN超薄膜。研究运用了一系列先进的表征技术：利用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察薄膜表面形貌与粗糙度；通过X射线衍射（XRD）分析薄膜的晶体结构和择优取向；采用X射线光电子能谱（XPS）结合深度剖析技术，精确解析了薄膜从表面到内部的化学成分与化学态演变，并系统监测了薄膜在大气中暴露长达16周期间的氧化行为；利用四探针法测量了薄膜的方阻及其随时间的变化；最后，首次对ALD TiN超薄膜进行了划痕测试，以评估其机械耐久性和附着力。

结果与讨论

薄膜形貌与粗糙度

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，在不同基底上，薄膜形貌存在差异。在硅片上，薄膜呈现岛状生长，随着厚度增加，逐渐演变为具有明显晶岛的多晶薄膜。在钠钙玻璃上，观察到颗粒状结构，其尺寸随膜厚增加而减小，密度增加。在粗糙的钛箔上，原有的金属小岛被TiN覆盖并随膜厚增大。原子力显微镜（AFM）进一步证实了晶粒结构的演化，并定量给出了表面粗糙度（RMS）。总体而言，薄膜粗糙度随ALD循环次数（即厚度）增加而增加，其中钛箔上的薄膜粗糙度最高，这归因于基底本身的粗糙度以及薄膜生长过程中的晶粒粗化。

晶体结构分析

X射线衍射（XRD）图谱证实，所有样品均成功形成了立方相TiN晶体结构。随着薄膜厚度增加，（111）、（200）和（220）晶面的衍射峰变得更加尖锐和强烈，表明结晶度和晶粒尺寸得到改善。在硅片和玻璃基底上，100个循环的薄膜衍射峰较弱甚至缺失，表明其结晶性较差或部分呈非晶态。相比之下，钛箔基底上的薄膜在所有厚度下都显示出更强、更尖锐的衍射峰，说明钛箔更有利于TiN的结晶生长。

化学成分与深度剖析

对硅片上最厚（400循环，~18.8纳米）的TiN薄膜进行的XPS深度剖析，清晰揭示了薄膜的化学成分梯度。在最表层检测到约18%的氧，来源于空气暴露形成的表面氧化层（TiO₂和TiO_xN_y）。随着溅射深度增加，氧含量迅速下降，而钛和氮的原子浓度在约40%处保持稳定，表明薄膜内部为化学计量比接近1:1的TiN。溅射约9分钟后，硅信号开始出现，标志着到达薄膜与基底的界面。高分辨率Ti 2p谱图进一步证实，表面主要由Ti-N、Ti-O-N和Ti-O物种组成，而随着溅射深入，氧化态成分显著减少，Ti-N成为主导。

长期氧化行为与方阻稳定性

研究系统考察了薄膜在空气中暴露长达16周期间的成分和电学性能变化。XPS分析表明，所有薄膜暴露后表面氧含量均有所增加，但较薄的薄膜（如100和200循环）氧含量更高，氮损失更明显，这归因于表面氧化层在总膜厚中占比更大。电学测量显示，方阻随薄膜厚度增加而显著降低，400循环薄膜的初始方阻最低，为287 Ω/□（对应电阻率~540 μΩ cm）。在暴露过程中，方阻随时间略有增加，与氧化进程相符，但较厚的薄膜表现出更好的稳定性。

机械性能评估

划痕测试首次应用于评估ALD TiN超薄膜的附着力与抗划伤性能。结果显示，与未镀膜的硅片相比，所有镀有TiN薄膜的样品其临界载荷（L_c，薄膜开始失效时的载荷）均有所提高，从约5 mN提升至7-8 mN左右。这表明ALD TiN薄膜的引入增强了基底表面的机械耐久性。不过，临界载荷值与薄膜厚度之间并未发现明确的趋势，这可能与超薄膜的失效机制复杂有关。

结论与意义

本研究通过系统的实验，全面揭示了ALD制备的超薄TiN薄膜其性能与厚度、基底类型的密切关系。主要结论如下：首先，增加ALD循环次数（即增加厚度）能有效提升TiN薄膜的结晶质量，降低方阻，并增强其对环境氧化的稳定性。其次，基底类型显著影响薄膜的形貌、粗糙度和结晶性，钛箔最利于获得高结晶度薄膜。第三，即使是最厚的薄膜（18.8纳米），其表面在空气中也会迅速形成几个纳米厚的氧化层，但薄膜内部能保持优异的化学计量比和导电性。最后，ALD TiN超薄膜能显著改善硅基底的抗划伤性能。

这项研究的意义在于，它提供了关于超薄TiN薄膜生长、结构与性能关联的详尽数据集，明确了厚度和基底在决定薄膜最终性能方面的关键作用。这些发现为在微电子器件（如扩散阻挡层、电极）、耐磨涂层以及催化载体等领域，如何针对特定应用需求（如高导电性、高稳定性或特定表面形貌）精确设计和优化ALD TiN薄膜工艺提供了至关重要的理论依据和实践指导。该工作凸显了ALD技术在制备高性能纳米级薄膜方面的强大能力与精确可控性。