综述：设计用于甲烷活化的单原子合金催化剂的计算进展

《Nanoscale》：Computational progress of designing single-atom alloy catalysts for methane activation

这篇综述系统总结了计算化学（如密度泛函理论DFT、分子动力学AIMD、微动力学建模）与机器学习（ML）在设计和优化单原子合金（SAA）催化剂用于甲烷（CH4）及轻质烷烃（C1-C3）活化的研究进展。文章揭示了SAA中活性掺杂原子与惰性宿主金属的协同作用机理，该机制可显著降低C–H键初始断裂能垒，同时抑制深度脱氢和结焦，从而在低温下实现高活性、高选择性（如生成乙烯C2H4、丙烯C3H6）的转化。文中还展望了通过数据驱动的高通量筛选和跨领域合作，加速发现新型高效、抗结焦SAA催化剂的未来方向。

　　

引言：甲烷转化的挑战与SAA的机遇

甲烷作为一种储量丰富的碳资源，其直接、非氧化性转化为高附加值多碳烃（如乙烯）是催化领域的一项重大挑战。这主要归因于甲烷分子中C–H键的极高键能（~439 kJ mol^-1）以及反应过程中部分脱氢中间体在催化剂表面的强化学吸附所导致的快速结焦失活。传统的间接转化路线（如蒸汽重整结合费托合成）能耗高、二氧化碳排放量大。单原子合金（SAA）催化剂，即将孤立的活性金属原子原子级分散在活性较低的宿主金属表面，为解决这一难题提供了新思路。SAA通过掺杂原子与宿主金属的协同作用，能够有效降低C–H键活化能垒，同时适度调节含碳吸附物的结合强度，从而在提升活性的同时促进选择性C–C偶联并抑制结焦。实验已证明，如Pt/Cu、Rh/Cu等SAA催化剂能在较低温度（<400 °C）下实现烷烃的高选择性（>90%）脱氢，并表现出更强的抗结焦能力。然而，要设计更高效的SAA，需要从机理上深入理解其在不同组成、晶面和操作条件下的行为，而计算建模在此过程中扮演着至关重要的角色。

第一性原理研究揭示SAA的甲烷活化机理

基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，能够预测反应能量、阐明反应机理，并揭示孤立掺杂原子如何降低C–H活化能垒。这些研究识别了决定掺杂-宿主协同作用的关键催化描述符，如中间体吸附能和过渡态几何结构。

早期研究如Kokalj等人对Rh/Cu(111) SAA的计算发现，将高活性Rh原子分散在Cu(111)表面，可将第一个C–H键断裂的能垒从纯Cu(111)的1.7 eV大幅降低至0.7 eV，与纯Rh(111)的0.69 eV相近。有趣的是，随后的脱氢步骤（*CH₃→ *CH₂+ H）由于CH₃对活性位点的占据而变得动力学上更困难，这表明Rh/Cu(111) SAA能有效抑制深度脱氢，从而减轻结焦。后续研究进一步证实，掺杂原子是主导的活性位点，甲烷活化发生在掺杂原子的顶部，过渡态结构因活性掺杂原子而稳定。

大规模的筛选工作，如Darby等人对12种SAA催化剂（掺杂原子为Ni、Pd、Pt、Rh，宿主为Cu(111)、Ag(111)、Au(111)）的研究表明，活性掺杂原子能将C–H键断裂能垒显著降低至接近其对应块体金属的值，其中Rh掺杂的SAA（如Rh/Ag(111)、Rh/Au(111)、Rh/Cu(111)）表现出最低的能垒（约0.55-0.64 eV）。研究还表明，SAA体系中的Br?nsted–Evans–Polanyi (BEP)关系仍然成立，但由于掺杂-宿主协同作用，其反应能垒相对于纯金属向更低方向移动。SAA能够调节吸附物的结合能，使其强度介于宿主金属和掺杂金属之间，从而同时提高反应活性和减少结焦。

除了初始步骤，对完整甲烷脱氢路径的研究（如Jiang等人对Cu基SAA的工作）发现，所有研究的SAA都比纯Cu(111)活性更高，其中Rh/Cu(111) SAA在所有脱氢步骤中表现出最低的反应能和活化能垒，是最有前景的催化剂。此外，*CH → *C + *H步骤被普遍确定为所有研究SAA的速率决定步骤。

从甲烷脱氢延伸到非氧化耦合生成多碳烃（如乙烷、乙烯）是更具工业价值的方向。Kothakonda等人系统筛选了27种Cu(111)基SAA，发现Ni/Cu(111)、Rh/Cu(111)和Cr/Cu(111)对生成C₂产物（乙烷、乙烯）具有高活性和高选择性。后续的Zhou等人对十种Cu基SAA的计算进一步表明，SAA的活性与对乙烯的选择性之间存在强相关性，掺杂-宿主协同可同时降低C–H活化能垒并促进选择性C–C偶联。其中，Ir/Cu(111) SAA被认为是甲烷制乙烯转化中动力学最有利的催化剂。

需要指出的是，DFT计算预测的能垒数值对交换关联泛函的选择敏感。尽管使用不同泛函（如PBE、PW91、optB86b-vdW）得到的定量结果存在差异，但SAA设计的定性趋势（如活性掺杂原子能显著降低初始C–H活化能垒）在不同泛函间保持一致，凸显了DFT研究SAA反应活性的稳健性。

机器学习加速SAA催化剂发现

机器学习（ML）通过从DFT构建的数据集中学习结构-组成-性质关系，能够快速、准确地预测催化性能，为探索广阔的化学空间提供了可扩展的途径，从而加速SAA催化剂的发现。

Toyao等人使用掺杂原子的物理性质作为描述符，训练回归模型（如ETR）来预测甲烷脱氢中间体在Cu基SAA上的吸附能，实现了较高的预测精度（RMSE <0.3 eV）。特征重要性分析表明，掺杂原子的元素周期族、表面能和熔点是预测吸附能的最重要描述符。类似的研究也证实了表面能和周期族是主导SAA反应活性的关键描述符。

Han等人结合第一性原理计算和压缩感知数据分析方法（SISSO模型），旨在识别指导SAA催化剂设计的低维描述符，用于预测氢结合能、H₂解离能垒、掺杂原子偏析能等。他们开发了一个结合能垒和吸附自由度的活性描述符，用于关联SAA的反应活性和稳定性，并从中筛选出超过200个兼具高活性和高稳定性的SAA候选材料。

Sun等人开发了一个ML框架，通过学习DFT计算的C–H键断裂能垒，筛选了10950个SAA表面，成功识别出用于甲烷裂解的高活性、高选择性SAA催化剂Ir/Ni(111)和Re/Ni(111)，其预测得到了后续实验的验证。特征重要性分析再次强调了表面能描述符的关键作用。

最近，Feng等人结合DFT与监督式ML，发现了Ru/Cu(111)作为一种对烷烃（从甲烷到异丁烷）脱氢具有高活性的SAA催化剂。微动力学模拟进一步揭示Ru/Cu(111)对丙烷脱氢制丙烯具有高选择性。

这些ML研究展示了从预测吸附能到筛选能垒、从使用简单回归模型到结合物理信息描述符的演进。尽管不同模型在数据集大小、计算效率和可迁移性上各有权衡，但ML无疑已成为加速SAA催化剂发现、高效探索结构组成空间并最终指导实验努力的有力工具。

SAA在其他烷烃活化中的计算研究进展

除了甲烷，计算研究也已扩展到其他轻质烷烃（如乙烷、丙烷）的活化，其中额外的C–H键断裂和更复杂的反应中间体引入了更多的机理复杂性。

对于乙烷脱氢制乙烯，Zhang等人的DFT和微动力学模拟研究表明，SAA的反应活性与C₂H₄脱附能和C₂H₅吸附能相关。在研究的SAA中，Ni/Cu SAA表现出最佳的活性和选择性，优于纯Pd和Pt催化剂。

对于丙烷脱氢制丙烯，多项研究探讨了不同SAA体系。Cao等人对Pd₁/Cu₅₅纳米粒子的研究表明，单个Pd掺杂原子能将第一个C–H活化能垒降低约0.25 eV，并高选择性生成丙烯，而增加Pd原子数反而会阻碍反应。Sun等人对Pt/Cu SAA的研究发现，其打破了丙烷脱氢的标度关系，显著降低了丙烯的结合强度，同时抑制了深度脱氢。Hannagan等人则发现Rh/Cu(111) SAA对丙烷脱氢具有优异活性，第一个C–H活化能垒低至0.57 eV，且进一步脱氢生成丙烯的能垒极低（0.1 eV），实验也证实了其高活性和选择性。

Bunting等人将DFT、机器学习训练的原子间势和分子动力学（MD）模拟相结合，系统研究了Rh/Cu和Pd/Cu SAA对丙烷脱氢的反应活性。他们训练的等变神经网络原子间势（NequIP）允许在大尺度MD模拟中研究纳米粒子在实验相关温度下的动态行为。研究发现，Rh掺杂原子优先位于(111)晶面，而Pd掺杂原子则广泛分布在多个晶面（包括配位不足的活性位点）。考虑到这种动态分布，对活性的预测与仅使用静态(111)晶面的模型存在数量级差异，后者通常会高估Rh/Cu(111)的活性而低估Pd/Cu(111)的活性。

总结与展望

本综述总结了计算化学在理解和设计用于甲烷及其他轻质烷烃活化的SAA催化剂方面的最新进展。第一性原理研究揭示了SAA催化的关键机理：初始C–H键断裂的过渡态定域在活性掺杂原子区域，其活化能垒与纯掺杂金属相近；活性较低的宿主金属适度结合中间物种，抑制深度脱氢从而避免结焦；掺杂原子与宿主金属的协同作用增强了选择性C–C偶联。机器学习则通过使用可解释的描述符准确预测吸附能和活化能垒，将SAA的发现从个案探索转变为高通量筛选。

在众多研究中，最常用的甲烷活性描述符是第一个C–H键断裂的反应能垒。在广泛研究的宿主金属（Cu、Ag、Au）和掺杂原子（Ni、Pd、Pt、Rh）中，Rh掺杂的SAA consistently表现出最低的活化能垒。当研究完整的脱氢路径时，Rh/Cu(111) repeatedly被认为是活性最高的候选者之一。此外，Ir掺杂的SAA（如Ir/Pt(110)）也被预测在某些晶面上具有极高的活性。数据驱动筛选还拓宽了设计空间，发现了如Ni基SAA和Ru/Cu(111)等有前景的新体系。

展望未来，SAA催化领域仍有许多机遇。首先，应超越将活性掺杂原子分散在惰性宿主中的传统范式，系统探索尚未充分研究的掺杂-宿主组合、非传统催化过渡金属以及台阶或富缺陷晶面。其次，需要从传统高通量DFT筛选向具有不确定性量化的主动学习工作流程演进，以加速在新化学空间中的发现。第三，建立基准“锚点集”以改善研究的可比性和模型的可迁移性至关重要。第四，迫切需要开发跨越多维参数空间保持稳健的、基于物理的通用描述符和设计原则，这可能需要超越标准DFT的高级模拟方法（如嵌入式相关波函数理论）和具有明确不确定性量量的先进ML框架。最后，实现这些目标将受益于协作数据生态系统，开发开放、标准化的SAA数据库和基准测试协议，确保为甲烷活化开发的描述符能够迁移到长链烃化学中。总之，第一性原理理论、数据高效的机器学习和社区数据共享的紧密结合，对于将计算洞见转化为基于SAA催化剂的、具有工业相关性的低碳烷烃价值提升至关重要。