《Journal of CO2 Utilization》：Enhanced CO2 capture using sustainable biomass-derived activated carbon from desert date seed husk: Adsorption Isotherms, selectivity, and RSM optimization
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为解决温室气体减排中低成本、可持续吸附剂开发的关键挑战，研究人员以废弃农业资源——沙漠枣椰籽壳为前体，通过KOH活化制备高性能活性炭（HDDS-AC），并运用基于中心复合设计的响应曲面法优化了炭化温度与保温时间。所制优化HDDS-AC在273.15 K下CO2吸附量达4.61 mmol g-1，CO2/N2和CO2/CH4选择性分别高达3.72和2.25，Langmuir模型拟合的最大吸附容量为6.71 mmol g-1。结果表明，HDDS-AC是一种具有竞争力的低成本、可持续CO2捕获吸附剂，为农业废弃物高值化利用和碳捕集技术提供了新思路。
大气中二氧化碳浓度的持续攀升已成为全球气候变化的“头号推手”。为了将温升控制在《巴黎协定》设定的目标内，除了大力减排，发展碳捕集、利用与封存技术也至关重要。在众多捕集技术中，基于固体吸附剂的吸附法因其能耗较低、操作简便而备受关注。然而，现有成熟技术如胺液吸收法存在再生能耗高、腐蚀设备等问题，而性能优异的金属有机框架材料又面临成本高、湿度敏感等挑战。因此，开发成本低廉、性能稳定、来源可持续的吸附材料，是推动碳捕集技术规模化应用的关键。其中，源自生物质的活性炭因其前体丰富、成本低、稳定性好而展现出巨大潜力。但是，如何将特定的、尤其是未被充分利用的农业废弃物，转化为具有优异CO2吸附性能的活性炭，并系统优化其制备工艺，仍然是当前研究需要深入探索的领域。
为此，由Hamza A. Asmaly、Mosaab A. Elbager、Abid Iqbal和Siddig M. Elkhider组成的研究团队，在《Journal of CO2 Utilization》上发表了一项创新性研究。他们瞄准了苏丹广泛分布的一种抗旱植物——Laloub树的果实，即沙漠枣椰。其种子外壳作为一种丰富的农业废弃物，此前在CO2捕集领域的应用潜力尚未被充分挖掘。研究人员成功将其转化为高性能活性炭，并系统探索了如何通过精准调控制备工艺，获得最佳的CO2捕集性能。
为开展此项研究，作者主要运用了以下几项关键技术方法：首先，采用响应曲面法结合中心复合设计，系统研究并优化了炭化温度和保温时间这两个关键制备参数对活性炭结构的影响。其次，利用N2物理吸附分析表征材料的比表面积、孔体积和孔径分布。再者，通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和热重分析对材料的形貌、结构、结晶性和热稳定性进行了综合表征。最后，在多温度点吸附测试基础上，通过吸附等温线模型拟合、理想吸附溶液理论计算选择性以及等量吸附热分析，全面评估了材料对CO2、N2、CH4的吸附性能、选择性和吸附作用机理。
研究结果：
3.1. 合成HDDS-AC的表面积响应
通过中心复合设计进行了9组实验，系统评估了炭化温度和保温时间对活性炭比表面积的影响。结果表明，两者均对孔隙发育和比表面积有显著影响。在850°C下保温120分钟制备的HDDS-AC样品获得了最高的BET比表面积，约为2000 m2g-1，并伴有高总孔体积（1.246 cm3g-1）和狭窄的平均孔径（约1.88-2.32 nm），显示出以介孔/微孔为主的结构。研究还观察到一个清晰趋势：制备产率与比表面积呈反比关系，更剧烈的活化条件虽然牺牲了部分产率，但极大地促进了孔隙发育。
3.2. 回归模型的显著性分析
通过比较线性、两因子交互作用、二次和三次模型，确定二次模型最能准确描述实验数据，其顺序p值、调整R2和预测R2均表现最佳，表明该模型具有出色的拟合度和预测能力。
3.3. 方差分析
方差分析结果证实，所建立的二次模型是显著的。炭化温度是对BET比表面积影响最显著的因素，其次是保温时间。模型中的交互作用项和二次项也显著，证明了使用二次模型的合理性。模型具有极高的决定系数，且预测R2与调整R2接近，标准偏差和变异系数低，表明模型精度高、重现性好，可用于可靠预测和优化。
3.4. 活化变量的影响
交互效应分析表明，炭化温度是控制比表面积发展的主要因素，而保温时间也提供了重要的协同贡献。三维曲面图和等高线图清晰显示，在高温和长时间条件下，比表面积达到最大区域。这种非线性的相互作用表明，需要同时优化两个参数才能获得最佳织构性能。
3.5. 最佳条件研究
在定义的参数范围内进行优化分析，预测在850°C和120分钟的条件下可获得最大BET比表面积（2022.5 m2g-1），合意性为1.000。等高线图显示，比表面积和合意性最大值区域重合，证实了响应曲面法优化方法的有效性。
3.6. 最佳表面积的验证
在优化条件下重新合成HDDS-AC并进行实验验证。三次验证实验的BET比表面积测量值与模型预测值之间的相对误差在4.1%至6.2%之间，均处于可接受范围内，证实了所开发模型的可靠性和预测能力。
3.7. 表征分析
3.7.1. HDDS-AC表面积的综合分析
3.7.1.1. HDDS-AC的BET表面积分析
N2吸附/脱附等温线分析表明，原始生物质外壳孔隙不发达。经过KOH化学活化后，形成了以微孔为主的结构。在850°C下高温炭化后，样品表现出最高的氮气吸附量，表明孔隙得到进一步发展和结构优化，形成了微孔丰富且介孔可及的优化孔隙结构。孔径分布图进一步证实，活化和炭化后的样品在微孔和狭窄介孔区域具有高浓度的孔隙，这些孔径特别有利于CO2的吸附。
3.7.1.2. 使用N2的HDDS-AC孔径分布NLDFT分析
非定域密度泛函理论孔径分布分析揭示了不同活化条件下活性炭孔隙发育的差异。最优样品HDDS-AC (850–120)在0.9 nm附近有一个显着且尖锐的主峰，证实了其高度发达的微孔结构，这通过微孔填充机制强有力地支持了增强的CO2吸附。而较低温度或较短时间制备的样品，其主峰向更大孔径移动，显示出更多的介孔特征。
3.8. HDDS-AC的结构和形态表征
3.8.1. HDDS-AC的SEM和EDX分析
扫描电镜图像显示，原始生物质具有光滑且致密的表面。经过KOH活化和炭化后，HDDS-AC (850–120)样品表面变得粗糙、不规则，并形成了大量相互连通的孔隙和空腔，形成了开放且高度多孔的网络结构，这有利于气体分子的扩散和吸附。能量色散X射线光谱分析证实材料主要由碳和氧元素组成。
3.8.2. HDDS-AC的TEM分析
透射电镜图像直观地揭示了HDDS-AC (850–120)的无序纳米多孔结构，其中含有大量随机分布的微孔和介孔，没有观察到长程有序的晶格条纹，这与X射线衍射分析中观察到的宽衍射峰一致，表明材料主要是非晶态的。
3.8.3. HDDS-AC的XRD分析
X射线衍射图谱在所有样品中均显示出位于约24°和44°的两个宽衍射峰，分别对应于石墨的(002)和(100)晶面。峰的宽化表明碳结构主要是无序的，具有高度缺陷和非晶态特征，这种结构通常有利于形成丰富的微孔。
3.8.4. HDDS-AC的TGA分析
热重分析表明，HDDS-AC (850–120)在空气氛围中直到约550°C才开始发生显著的质量损失，显示出良好的热稳定性，这对其在可能涉及热再生的实际吸附应用中至关重要。
3.9. CO2、CH4和N2的吸附性能
3.9.1. CO2、CH4和N2的吸附等温线
在273.15 K、288.15 K和298.15 K三个温度下测定了HDDS-AC (850–120)对CO2、CH4和N2的吸附等温线。在所有温度下，CO2的吸附量都显著高于CH4和N2。随着温度升高，三种气体的吸附量均下降，表明吸附过程是放热的。在273.15 K和1 bar下，CO2的实验吸附量达到4.61 mmol g-1，高于许多报道的生物质衍生活性炭。
3.9.2. CO2、N2和CH4的吸附选择性
采用理想吸附溶液理论计算了CO2/N2(15:85) 和CO2/CH4(50:50) 二元混合物在273.15 K下的吸附选择性。在很宽的压强范围内，CO2/N2的选择性保持在3.0以上，最高可达约3.72；CO2/CH4的选择性在2.0以上，最高可达约2.25。这种良好的选择性源于CO2具有更高的四极矩和更小的动力学直径，使其与经过调谐的微孔表面产生更强的相互作用。
3.9.3. 吸附等量热
利用克劳修斯-克拉佩龙方程从不同温度的吸附等温线计算了CO2、CH4和N2的等量吸附热。CO2的等量吸附热约为22 kJ mol-1，而CH4和N2的分别约为19 kJ mol-1和13 kJ mol-1。CO2较高的吸附热表明其与吸附剂表面的相互作用更强，这与其较高的吸附量和选择性相一致。所有气体的吸附热值均处于物理吸附的典型范围，表明吸附主要由范德华力和静电相互作用主导。
3.10. CO2吸附等温线模型
使用Langmuir、Freundlich和Temkin模型对273.15 K下的CO2吸附平衡数据进行了拟合。Langmuir模型获得了最高的决定系数，表明其能最好地描述CO2在HDDS-AC上的吸附行为，暗示吸附更接近于在均匀表面上的单层覆盖。该模型拟合出的最大吸附容量为6.71 mmol g-1。
结论与讨论：
本研究成功地将沙漠枣椰籽壳这种农业废弃物转化为高性能的活性炭用于CO2捕获。通过系统运用响应曲面法，优化了KOH活化过程中的炭化温度和保温时间，从而实现了对材料孔隙结构的精准调控。在最优条件下制备的HDDS-AC展现出高比表面积、发达的微孔结构以及良好的热稳定性。其CO2吸附性能优异，在273.15 K和1 bar下达到4.61 mmol g-1，并且对CO2/N2和CO2/CH4表现出良好的吸附选择性。等量吸附热分析表明吸附以物理吸附为主，Langmuir等温线模型能很好地描述其吸附行为。
这项研究的重要意义在于多方面：首先，它验证了一种未被充分利用的沙漠农业废弃物作为高性能CO2吸附剂前体的可行性，为废弃物高值化利用和可持续材料开发提供了新途径。其次，研究展示了响应曲面法在优化生物质活性炭制备工艺中的强大能力，为定向设计吸附材料提供了方法论支持。此外，所制备的HDDS-AC在吸附容量和选择性方面与许多已报道的生物质炭及部分商业材料相比具有竞争力，且原料成本低廉、来源可持续，显示出其在工业规模碳捕集应用中的潜力，特别是在燃烧后捕集和沼气提纯等场景。最后，该工作通过关联制备条件-孔结构-吸附性能，加深了对生物质活性炭用于气体分离的理解，为未来设计下一代碳基吸附材料提供了有价值的见解。总之，这项研究为开发低成本、高效、可持续的碳捕集解决方案做出了积极贡献。
