将高熵硫化物定制为全固态锂硫电池的动力学加速剂

《Journal of Energy Chemistry》：Tailoring high-entropy sulfides as kinetic accelerators for all-solid-state lithium-sulfur batteries

高熵硫化物作为多功能介导剂优化了固态锂硫电池的离子/电子传输路径和催化活性位点，显著降低极化，在室温下实现160次循环后84%的容量保持率，5.8 mAh cm-2的高面积容量。

　　

黄亚婷|宋亚杰|黄文泽|赵伟|刘青松|王家军|宋金鹏|卢波|谢翔|黄璐军

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，中国黑龙江省哈尔滨市150001

摘要

全固态锂硫电池（ASSLSBs）作为下一代储能技术具有巨大潜力，但其实际应用受到硫元素氧化还原反应动力学缓慢以及三相界面限制的阻碍。本文设计了一种具有混合离子-电子导电性的高熵硫化物（HES）材料，作为多功能介质，用于在正极中构建高效的离子/电子传输通道和丰富的催化位点。这种独特的结构配置显著提升了电荷传输效率，并优化了界面动力学，大幅降低了极化现象。关键在于，含有HES的ASSLSBs在室温下表现出优异的性能：在1 C电流下经过160次循环后仍保持84.0%的容量保持率；在5.4 mA cm^?2的电流密度下具有683.7 mAh g^?1的高容量；当硫负载量为6 mg cm^?2时，其面积容量达到5.8 mAh cm^?2。这项研究表明，基于高熵原理的设计方法能够从根本上解决硫正极中的离子和电子传输问题，为开发先进的ASSLSBs提供了可行策略。

引言

全固态锂硫电池（ASSLSBs）因其潜在的低成本、高安全性和高能量密度（最高可达2600 Wh kg^{?1₂S的氧化还原反应仍面临较高的能量障碍，加之反应物本身的离子和电子导电性较低，导致反应动力学缓慢[9], [10], [11]。反应动力学缓慢还导致硫元素在SE|活性材料|碳的三相界面处被封存，从而在室温下电化学性能不佳，阻碍了ASSLSBs的实际应用（见图1a）[12], [13]。}

为改善硫的氧化还原反应动力学，人们付出了诸多努力，包括设计能够增加三相界面密度的硫正极[14]、改进固体电解质以减少惰性硫成分[15]，以及在硫和固体电解质之间构建保护性中间层以增强离子传输[16]。其中，通过引入功能性添加剂来合理设计硫正极以促进氧化还原反应动力学是一种有前景的方法[17], [18], [19]。例如，郑等人提出了一种由Co₃O₄和氮掺杂碳组成的正极添加剂，有效提升了硫正极的电子和离子传输性能[20]。尽管这种方法分别改善了电子传输（通过氮掺杂碳）和离子传输（通过Co₃O₄），但由于两种导电网络之间的耦合效果不佳以及催化位点不足，整体氧化还原动力学仍不理想。因此，ASSLSBs仍需在较高温度（60 °C）下运行，这严重限制了其实际应用。此外，葛等人发现锚定在导电MXene基底上的钴单原子催化剂可以有效降低硫氧化还原反应的能量障碍[21]：原子级分散的钴原子能够断裂S–S键，而MXene则具备快速的电子/离子传导性能，显著降低了硫转化的能量障碍。然而，由于催化位点与电子/离子传输之间的隔离，硫氧化还原反应仍受限于有限的反应界面，导致ASSLSBs的最大工作电流仅达到2.8 mA cm^?2。

尽管在提升硫氧化还原动力学方面取得了显著进展，现有研究主要集中在解决正极内部的电子/离子传输问题或S与Li₂S之间的高反应障碍。实际上，ASSLSBs的反应动力学缓慢是由这两个因素共同导致的[22], [23], [24]，仅关注其中一个方面不足以从根本上改善氧化还原反应动力学。值得注意的是，高熵硫化物（HES）由于“协同效应”而展现出优异的催化性能[25]，同时兼具金属硫化物的良好电子导电性和催化性能，以及高熵阳离子混合带来的高离子导电性[26]。因此，通过合理设计含有HES的硫正极有望显著提升硫的氧化还原动力学，从而使ASSLSBs在室温下具备优异的充放电速率和面积容量。

在本研究中，我们使用高熵硫化物NiCoCuFeMnS_x作为ASSLSBs的离子-电子导体和催化剂，以促进硫的氧化还原反应（见图1b）。同步辐射X射线断层扫描显示HES在硫复合正极中均匀分散，重构了三相界面，并促使更多硫参与电化学反应。详细的实验和理论计算证实HES主要促进了电子和离子的传输，降低了硫氧化还原反应的能量障碍。均匀高效的硫氧化还原反应在循环过程中保持了结构的稳定性。结果表明，含有HES的ASSLSB在室温下经过160次1 C循环后仍保持84.0%的容量保持率；即使在6.83 mA cm^?2的高电流密度下，其放电容量仍达到683.7 mAh g^?1，是同类材料的1.8倍；当硫负载量为6 mg cm^?2时，其面积容量达到5.8 mAh cm^?2。这些发现凸显了基于高熵原理的设计方法在实现硫正极中均匀离子和电子传输方面的潜力。

HES和Co₉S₈的制备

通常，将等摩尔量的NiCl₂·6H₂O（0.8 mmol）、CoCl₂·6H₂O（0.8 mmol）、CuCl₂·2H₂O（0.8 mmol）、FeCl₂·4H₂O（0.8 mmol）和MnCl₂·4H₂O（0.8 mmol）溶解在30 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并在持续磁力搅拌下获得均匀溶液。同时，向30 mL DMF中加入10 mmol硫脲并持续搅拌。将两种溶液混合后转移至100 mL聚四氟乙烯容器中，在180 °C下反应16小时，然后收集固体粉末。

复合正极的合成与表征

HES采用溶剂热法制备，并经过高温退火处理。图2(b)显示HES的形貌为直径约2 μm的球形颗粒。元素表面分布图证实Ni、Co、Cu、Fe、Mn和S元素在HES中均匀分布（见图2c）。根据HES的原子百分比（表S1），基于方程（S1）计算出其配置熵，并列于表S2中。

结论

本研究表明，将HES引入复合硫正极是调控硫氧化还原反应动力学的关键策略。HES中多种金属元素的协同催化作用提升了电荷传输效率，显著降低了硫氧化还原反应的能量障碍。通过深入的同步辐射X射线断层扫描分析，我们确认了HES在正极中的均匀分散，从而促进了更多活性物质的参与。

CRediT作者贡献声明

黄亚婷：撰写初稿、数据整理、概念构思。宋亚杰：指导、软件应用、数据分析。黄文泽：实验方法、资金申请、概念构思。赵伟：结果验证、实验方法、数据分析。刘青松：实验方法、数据分析。王家军：实验方法、资金申请、概念构思。宋金鹏：实验方法、数据分析。卢波：撰写、审稿与编辑。谢翔：概念构思。黄璐军：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22309101、U22A20113和52261135543）、教育部中央高校基本科研业务费（项目编号AUGA5710012925）、贵州省中央引导地方科技发展计划[2025]（项目编号018）以及贵州省关键技术研发计划（ZZSG[2024]002）的支持。

黄亚婷毕业于吉林大学材料科学与工程学院，随后在哈尔滨工业大学材料科学与工程学院获得硕士学位。目前她是哈尔滨工业大学材料科学与工程学院的博士二年级研究生，主要研究方向为硫化物基全固态电池中的锂层状氧化物正极材料开发，以及电化学-力学耦合行为的研究。