综述：用于有机太阳能电池的金属配合物材料：机理与结构-功能关系

《Journal of Energy Chemistry》：Metal complex materials for organic solar cells: Mechanism and structure-function relationship

本文综述了金属复合物作为有机太阳能电池活性层材料的研究进展，重点分析其通过强自旋-轨道耦合延长激子寿命、增强分子间相互作用提高稳定性、优化能级结构提升电荷分离效率等机制，并探讨当前挑战与未来发展方向。

　　

罗斗|昂科科乔|黄伟勇

中国广东省珠海市珠海科学技术学院，邮编519040

摘要

近年来，有机太阳能电池（OSCs）在效率和稳定性方面取得了显著进展，这主要归功于新型聚合物给体和非富勒烯受体（NFAs）的出现。在这些材料中，金属配合物光伏材料因其独特的性质在某些应用中发挥了关键作用。与纯有机材料相比，含有金属的共轭有机分子为OSCs提供了多种多样的分子半导体。含有金属配合物的有机光伏材料具有许多优势，包括能够产生三重态激子、金属-金属和/或金属-配体相互作用、高光致发光量子产率以及可调的能量水平。这些优点可以延长激子寿命和扩散长度，增强分子相互作用以提高稳定性，减少非辐射复合损失，并调节电荷转移状态以增强电流生成，从而最终提高OSCs的性能。在这篇综述中，总结了用于OSCs的基于金属配合物的材料。首先，研究了不同的金属配合物作为构建单元的应用；其次，详细介绍了基于金属配合物的材料的机制和结构-性能关系；最后，总结了金属配合物光伏技术在实现高性能器件方面的挑战和未来前景。

引言

太阳能通常被认为是最有前景和可持续的能源之一，因为它具有无限的可用性、广泛的获取途径以及环保特性[1]、[2]、[3]。有机太阳能电池（OSCs）作为一种可行的太阳能技术受到了广泛关注，因其轻便、柔性的特点以及与卷对卷印刷工艺的兼容性[4]、[5]、[6]、[7]。得益于有机光伏材料和器件工程的进步，有机太阳能电池的效率已超过21%[8]、[9]，与1986年Tang开发的早期OSCs相比有了显著提升（当时效率约为20%[10]）。自1995年Heeger等人提出体异质结（BHJ）概念以来，给体/受体（D/A）材料的组合已成为OSCs活性层的首选[11]。由于早期富勒烯衍生物的基本局限性[12]、[13]，人们开始关注非富勒烯受体（NFAs）以提高OSCs的性能。2015年引入的2,2'-[[6,6,12,12-四(4-己基苯基)-6,12-二氢二噻吩[2,3-d:2',3'-d']吲哚[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,8二基]双[甲基[1H-茚-2,1(3H)-二烯]双(丙二腈)]（ITIC）在该领域标志着一项重要进展[14]。此外，含有2,1,3-苯并噻二唑核心的Y6 NFA在其首次应用中实现了15.7%的出色光电转换效率（PCE）[15]。除了不断发现用于高效OSCs的新材料外，活性层的形态对于决定激子解离、电荷传输和复合损失也至关重要[16]。在典型的BHJ OSC中，驱动机制包括四个主要阶段：光吸收和激子生成、激子向给体/受体界面的扩散、界面处的电荷分离，以及最终的电荷传输和收集[17]。大多数研究集中在激子生成和电荷传输上，特别是激子的特性[18]。提高OSCs性能需要高效的激子生成、扩散和解离，因为这些过程可以减少能量损失（E_loss），从而显著影响开路电压（V_oc）和整体器件效率[19]。较长的激子寿命和扩散长度（L_D）对于确保激子在复合之前到达D/A界面至关重要，从而提高OSCs的光电流[20]、[21]、[22]。限制OSCs PCE的另一个主要因素是“反向反应”，即当³CT能量水平低于给体材料的¹T能量时，能量会从光生成的三重态电荷转移状态（³CT）返回到给体聚合物的三重态[23]、[24]、[25]。尽管纯有机光伏材料存在这些局限性，研究人员仍在继续寻找新型有机材料。

近年来，将重金属引入共轭有机光伏材料中引起了广泛关注，因为它们对这些材料的电子、光学和磁性质有显著影响[26]、[27]、[28]。与纯有机材料相比，含有金属配合物的有机材料为OSCs提供了另一类多样的分子半导体材料。基于金属配合物的有机光伏材料具有许多优势，改善了材料的性能。图1展示了金属配合物的好处及其对OSCs中电子状态的影响。这些优势包括[29]、[30]：（1）根据扰动理论，系统间交叉（ISC）的速率常数（k_ISC）由以下公式给出：k_ISC ∝ <¹Ψ|$\hat{H}$_SO|³Ψ> exp(Δ $E_{ST}^2$，其中<¹Ψ|$\hat{H}$_SO|³Ψ>是自旋轨道耦合（SOC）矩阵元素，$\hat{H}$_SO是SOC哈密顿量，ΔE_ST是单重态和三重态之间的能量差。该公式表明，较大的SOC值和较小的ΔE_ST可以带来较高的k_ISC。具有强自旋轨道耦合值的重金属中心有利于增强ISC并实现较小的ΔE_ST。由于ΔE_ST较小且三重态能量较高，这些三重态材料在三重态能量高于CT态能量时，为CT态解离为自由电荷提供了足够的时间，从而抑制了CT态到三重态的复合，减少了非辐射复合损失；（2）较小的ΔE_ST促进了从单重态（S₁）激发态到三重态（T₁）激发态的快速交叉ISC，从而利用三重态提高电荷生成效率，因为三重态具有更长的寿命；（3）金属与配体之间以及金属之间的键合增强了分子层面的相互作用。通过相互吸引，分子的平面排列得到稳定，有效防止了扭曲或解离。这些有利因素可以提高金属配合物的稳定性；（4）高光致发光量子产率（PLQY），减少了OSCs中的非辐射复合损失；（5）金属轨道能够从配体轨道捐赠或接受电荷，形成高迁移率的电荷转移复合物；（6）通过金属< />轨道和配体轨道之间的相互作用，可以调节最高占据分子轨道（HOMO）、最低未占据分子轨道（LUMO）和吸收光谱；（7）基于不同金属原子的多种分子骨架，具有不同的配位数、几何结构和价态。这些特性使得基于金属配合物的有机光伏材料成为OSCs发展的一个有前景的方向。然而，与单重态激子的F?rster能量转移不同，三重态激子通常表现出Dexter能量转移。电荷转移过程可以被视为一个随机跳跃模型，在大量分子中连续随机发生。因此，扩散长度由寿命（τ）和所谓的“跳跃率”决定。此外，如果扩散效率低下，长寿命的三重态可能会增加高光照下的激子-激子湮灭（EEA）和三重态-电荷湮灭（TPA）的概率。这赋予了三重态激子“双刃剑”的性质。最近，研究人员发现，通过从寿命较短的¹CT态的ISC增加寿命较长的³CT态的形成，可以提高电流生成并改善光伏性能[31]、[32]。因此，含有重金属配合物的有机光伏材料有望增强³CT态的生成并更好地控制三重态能量水平，从而提高器件效率。

尽管取得了有希望的进展，但关于金属配合物在OSCs中的机制以及分子结构与器件性能之间联系的全面研究仍然有限，这突显了进一步研究的必要性。本文旨在对基于金属配合物的太阳能电池材料和器件进行深入分析。我们首先分析了在分子设计中具有特定功能的不同金属。然后，我们回顾了金属配合物光伏材料的最新进展，强调了它们的结构和功能。最后，我们讨论了金属配合物光伏材料在实现高性能器件方面面临的当前挑战和未来机遇。

部分摘录

作为构建单元的金属配合物材料

如前所述，金属配合物以其延长的激子寿命和L_D而著称，这些特性在电荷分离和传输中起着关键作用——这是实现高性能OSCs的关键过程。尽管金属类型各不相同，但它们的功能具有一定的相似性。锌（Zn）是一种重要的微量元素，常见于食物中，并参与细胞代谢。当Zn掺入卟啉化合物时，所得的Zn卟啉表现出重要的功能

Zn卟啉金属配合物

卟啉核心可以通过在酸催化剂（如三氟乙酸（TFA）的存在下，使二吡咯甲烷与烷基或芳基取代的醛反应来高效合成，而二氯甲烷（DCM）用作溶剂。接下来，使用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）进行氧化（图3）。反应包括使用N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）进行溴化，然后进行金属化，从而形成二溴化物

结论与展望

近年来，有机光伏材料取得了显著进展，效率记录也持续提高。在新兴的材料系统中，金属配合物受到了越来越多的关注，并对OSCs的进步做出了重要贡献。它们的优势包括长的激子寿命和L_D、优异的稳定性、高PLQY、高迁移率以及广泛的结构多样性。由于这些有利特性，含有

CRediT作者贡献声明

罗斗：撰写——原始草稿，形式分析，概念化。昂科科乔：撰写——审阅与编辑，资金获取，概念化。黄伟勇：撰写——审阅与编辑，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

D. L. 感谢中国国家自然科学基金（22509176）和广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515110160）的支持。A. K. K. K. 感谢广东省自然科学基金（2024A1515010773）的支持。W.-Y. Wong 感谢RGC高级研究奖学金计划（SRFS2021-5S01）、智能能源研究所（CDAQ）、纳米科学与纳米技术研究中心（CE2H）以及Clarea Au女士提供的捐赠教授职位的支持

罗斗是中国珠海科学技术学院的副教授。他于2020年在华南理工大学（SCUT）获得材料科学博士学位。之后，他在南方科技大学（SUSTech）（2020–2023年）和香港理工大学（PolyU）（2023–2025年）担任博士后研究员。他的研究重点是用于高效有机/钙钛矿太阳能电池和有机