《Journal of Energy Storage》：Enhanced electrode modification for iron-chromium redox flow batteries via polyaniline-derived nitrogen-rich carbon layer coating
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铁铬红ox电池电极通过聚苯胺自组装聚合和高温碳化形成氮富集碳网络，显著提升比表面积至5.351 m2/g，优化反应动力学和传质过程，能量效率达83.83%，循环稳定性超过300次。
陶鹏|袁胜伟|郭林|曲芳芳|罗鹏|王壮|邱伟|王海阳|陈展国|周天航|徐春明|徐全|牛迎春
中国石油大学（北京）重油加工国家重点实验室，北京，102249，中国
摘要
铁铬氧化还原液流电池（ICRFBs）作为一种理想的大规模储能技术，与间歇性和可再生能源具有出色的兼容性。尽管碳布（CC）是ICRFBs的首选电极材料，但其活性位点有限且电化学活性不足。在这项工作中，我们展示了一种表面工程策略，通过苯胺（ANI）自组装聚合后在碳布上沉积聚苯胺（PANI）衍生的富氮碳网络，并进行高温碳化处理。改性后的电极（记为C-PANI@CC）的比表面积几乎提高了十倍（5.351 m2/g vs. 原始CC的0.576 m2/g），丰富的活性位点和高效的氮掺杂共同增强了ICRFBs中的反应动力学和质量传输过程。使用Comsol软件模拟了液流电池充放电过程中的质量传输。多物理场模拟显示，改进的比表面积和电导率显著优化了放电过程中的过电势和产物分布。值得注意的是，C-PANI@CC电极在140 mA·cm?2的电流下保持了83.83%的高能量效率，并在300次充放电循环中表现出稳定的性能。这些发现强调了电极表面工程在推进ICRFBs方面的潜力，为其在大型可再生能源储能系统中的应用提供了关键见解。
引言
随着全球能源结构向绿色和低碳解决方案转型，风能和太阳能等可再生能源的装机容量持续增加[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，可再生能源的间歇性和波动性阻碍了其直接整合到国家电网中，导致能源浪费和利用效率低下[6]、[7]。这凸显了开发高效、安全且经济可行的大规模储能技术的紧迫性，以支持可持续的电网规模部署。在新兴的储能技术中，氧化还原液流电池（RFBs）因其功率和容量设计分离、长循环寿命以及高安全性[8]、[9]、[10]、[11]而被视为理想的选择。特别是铁铬氧化还原液流电池（ICRFBs），由于成本低廉、活性材料储备丰富、可扩展性强以及适应可再生能源输入波动的能力[12]、[13]，受到了广泛关注。使用铁和铬这两种地球上丰富的稳定材料进一步增强了其经济可行性[14]、[15]。
然而，ICRFBs面临一些关键挑战，包括Fe2?/Fe3?和Cr2?/Cr3?氧化还原对的反应动力学缓慢[16]、电极比表面积低、质量传输不均匀导致过电势峰值以及容量衰减。多孔碳基电极（如石墨毡、碳毡、碳布（CC）和碳纸）因其优异的耐腐蚀性和电导率而被广泛用于RFBs。碳布由石墨化的聚丙烯腈纤维组成，具有平衡的机械强度、柔韧性和电化学稳定性[17]。然而，其光滑的纤维表面限制了反应位点和电化学活性。为了提高ICRFBs的性能，对CC电极进行改性以增加比表面积、活性位点、改善质量传输和增强氧化还原活性是必要的。
ICRFBs的电极改性策略包括热处理、元素掺杂、酸蚀刻、碳纳米材料修饰、缺陷工程和催化剂负载。空气中的热活化是一种常见的工业方法，用于引入表面缺陷和含氧功能基团。非金属掺杂（如氮[14]、[17]、[18]）可以调整局部电荷密度并提供额外的活性位点。用金属[19]、[20]或双金属复合材料[21]、[22]修饰电极表面可以同时提高电导率和电化学活性。过渡金属（如铟[23]、[24]和铋[25]、[26]、[27]）是有效的电催化剂，可以抑制氢气的释放并降低氧化还原反应的能量障碍[28]、[29]、[30]。酸处理[31]、[32]、[33]和缺陷工程[34]进一步增强了表面积和电子传输动力学。郭等人[35]通过化学气相沉积方法在石墨毡上原位生长了氮掺杂的垂直石墨烯和高密度边缘石墨烯，显示出高比表面积和显著的催化活性。张等人[36]制备了同时掺杂氮、磷和硫的碳纳米管，提高了导电性和亲水性。
对于铁铬液流电池而言，高比表面积是电极设计的理想方向，而氮掺杂已被证明是促进其电化学反应的有效催化剂。据我们所知，目前还没有关于在碳布上同时使用高比表面积碳材料并引入高效氮掺杂的电极改性策略的研究。因此，设计特定高比表面积结构并引入功能化修饰物种的方法可以有效整合多种电极改性策略，从而为电极的复合改性提供指导。
聚苯胺（PANI）作为一种富氮碳前体，在电催化剂[37]、[38]和电化学器件[39]、[40]、[41]领域受到了广泛关注。通过高温热解，聚苯胺的石墨结构有助于将各种氮构型（如吡啶氮、吡咯氮和石墨氮）引入碳框架中，使其成为富氮掺杂的有效介质[42]。苏等人[43]构建了用磺胺酸改性的聚苯胺层，增强了电化学反应界面处的电荷传输和离子传输过程。陈等人[44]利用质子酸作为辅助剂将聚苯胺电沉积到石墨毡表面，形成了均匀导电的N、P共掺杂碳纤维结构。蒋等人[45]在碳编织织物（CWF）电极上逐步进行苯胺（ANI）的电化学聚合，证明了PANI@CWF电极有助于提高电流密度输出，从而改善了热电储能和功率输出性能。然而，苯胺的电化学聚合是一个快速过程，容易形成不均匀的聚苯胺层。因此，在设计高比表面积微结构时，采用具有更高容错性和更好可控性的聚合方法至关重要。
在这项研究中，通过苯胺自组装聚合后在碳布上沉积了聚苯胺衍生的富氮碳层，并进行高温碳化处理。改性后的电极比表面积为5.351 m2/g，几乎是原始碳布（0.576 m2/g）的10倍。这种分级多孔结构和氮掺杂显著增强了反应动力学、质量传输和电子导电性。多物理场模拟显示放电过程中的过电势分布和反应产物均匀性得到了优化，而在140 mA·cm?2电流下的长期循环测试中表现出超过300次的卓越稳定性。这些结果突显了这种可扩展改性策略在解决ICRFBs性能关键限制方面的潜力，推动了其在大型可再生能源储能系统中的应用。
材料
厚度为0.8毫米的碳布（实际测量厚度约为0.77毫米）购自国华碳能源新材料有限公司。氯化亚铁（FeCl?·4H?O，AR）和氯化铬（CrCl?·6H?O，AR）购自上海麦克林生化有限公司。盐酸（HCl，分析级）由国药化学试剂有限公司（上海）提供。苯胺（GR）购自上海麦克林生化有限公司，过硫酸铵
形态和结构特征
在这里，我们总结了选择对比样品和电池系统参数的理由，以确保研究的完整性。首先，讨论了选择对比样品CC和TCC的原因。在铁铬液流电池的工业应用中，通常会在空气气氛中对碳电极进行热处理以增加其含氧功能基团。基于此，我们设计并制备了样品CC作为参考
结论
总结来说，本研究提出了一种无粘合剂的结构改性策略，利用苯胺的自组装过程在碳布电极上涂覆聚苯胺层。通过高温碳化处理，制备了一种具有超大面积比表率和丰富活性位点的富氮碳网络，显著增强了铁铬氧化还原液流电池中的反应动力学和质量传输过程。
CRediT作者贡献声明
陶鹏：撰写——原始稿件、验证、方法学、数据管理。袁胜伟：撰写——原始稿件、软件、数据管理。郭林：软件、数据管理。曲芳芳：形式分析、数据管理。罗鹏：撰写——原始稿件、数据管理。王壮：软件、数据管理。邱伟：撰写——原始稿件。王海阳：撰写——审阅与编辑。陈展国：撰写——审阅与编辑。周天航：撰写——审阅与编辑。徐春明：撰写——
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22308378、22578492、22393963）和中国石油大学（北京）科学基金（项目编号：2462024BJRC017）的支持。此外，还得到了新疆维吾尔自治区的重大科技项目（项目编号：2024A01001）、北京Nova计划（项目编号：20250484942）以及北京市昌平区科学技术局副局长（项目编号：202402002007）的支持。周天航感谢NSFC的支持（项目编号：
