《Journal of Energy Storage》：Rapid synthesis of π-extended dipyridyl pyrazines toward robust organic cathodes for aqueous Zn-ion batteries
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锌离子电池有机阴极材料通过π共轭扩展与快速合成实现高容量长寿命和低温性能提升，研究提出二吡啶吡嗪衍生物DPPZ在5 A g?1下循环6000次容量保持76.6%，-20°C仍保持96.1%容量保留。
Keguang Xu|Yongwen Wang|Xinyu Gao|Feng Han|Qin Gong|Ruonan Pan|ChenXiao Liu|Yiran Niu|Gang Wang|Ting Tang|Shaofei Li|Tiantian Gu
化学与化学工程学院/石河子大学化学工程绿色加工国家重点实验室孵化基地，中国石河子832003
摘要
由于结构灵活性、固有的安全性和环境兼容性，有机材料已成为水系锌离子电池（AZIBs）中有前景的负极材料。然而，其实际应用受到循环稳定性不足和合成过程复杂的挑战。本研究提出了一种简便的、在室温下只需两分钟搅拌的方法来合成关键的二吡啶吡嗪衍生物，包括二吡啶[3,2-f:2′,3′-h]喹诺啉（DPQ）、二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]吩嗪（DPPZ）和苯并[i]二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]吩嗪（DPPN）。相应的分子设计策略旨在提高活性位点密度、延长π共轭结构、增强电子离域性和改善电荷转移动力学。因此，基于DPPZ的电极表现出优异的电化学性能，在0.05 A g?1电流下可达到120.5 mAh g?1的可逆容量，在5 A g?1电流下达到83.4 mAh g?1的可逆容量，并且在6000次循环后仍保持76.6%的容量保留率。此外，该电极在低温环境下也表现出色，在-20°C下1 A g?1电流下仍能保持62.0 mAh g?1的容量，并在7000次循环后容量保留率为95.4%，显示出其在低温环境中的应用潜力。通过原位表征结合密度泛函理论（DFT）计算，研究了基于Zn2?和H?在C=N位点上的可逆插入的储能机制。这些发现强调了快速分子工程方法在AZIBs中开发先进有机电极的潜力。
引言
由于过度依赖化石燃料导致的全球变暖和环境退化，研究人员开始关注可再生且成本效益高的电化学储能系统[1]、[2]。几十年来，锂离子电池一直是商业储能的基石，在从便携式电子产品到电动汽车的各种市场中占据主导地位[3]、[4]。然而，其大规模可持续应用面临重大挑战，包括负极材料成本高昂、锂资源稀缺以及易燃有机电解质带来的安全问题[5]、[6]、[7]。这些限制推动了替代电池技术的持续探索。
与锂相比，锌金属负极具有较低的氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）、较高的理论容量（820 mAh g?1）和优异的环境稳定性[8]、[9]、[10]。此外，水系电解质由于其固有的安全性、无毒性、兼容性、成熟的制造工艺和高离子导电性，提供了独特的操作和环境优势[11]。这些特性使得AZIBs成为现有储能技术的一个极具前景的补充。在AZIBs负极的开发方面已取得显著进展，主要涉及基于锰的氧化物[12]、钒基氧化物[13]和普鲁士蓝类似物[14]等无机材料。然而，传统的无机负极由于含有有害成分以及钒和锰等关键金属的自然丰度有限而存在环境问题，这些因素导致成本高昂，阻碍了大规模可持续生产。
由地球丰富元素（C、N、O、H、S）组成的有机负极材料具有潜在的高容量、环境友好性、结构多样性和合成可控性等优势[15]、[16]、[17]、[18]。与无机负极相比，有机负极在Zn2?插入/提取循环过程中具有更好的体积适应性，减少了导致传统负极循环寿命缩短的结构坍塌问题[19]。通过包括π共轭结构扩展[20]、杂原子引入[22]或电子吸引基团功能化[23]在内的设计策略，可以合理优化分子结构，从而实现电化学性能的提升。这些特性表明有机负极可能是AZIBs的可行候选材料。然而，许多有机负极材料的合成过程复杂，需要较长的反应时间、苛刻的条件（如高温和高压）以及复杂的纯化步骤。此外，不当的分子设计往往会导致过多的非活性物质，从而影响电化学性能。这些挑战阻碍了AZIBs的实际应用和进一步发展。
本研究采用了一种简单高效的合成方法，在室温下只需两分钟搅拌即可制备三种二吡啶吡嗪衍生物（DPQ、DPPZ和DPPN），这有利于大规模应用。合理的分子设计使得共轭结构延长，电子离域性增强，显著提高了分子稳定性和电化学性能。因此，基于DPPZ的电池表现出优异的性能，在0.05 A g?1电流下初始容量为120.5 mAh g?1，在5 A g?1电流下循环6000次后仍保持76.6%的容量保留率。该材料在低温环境下也表现出色，在-20°C下1 A g?1电流下仍能保持62.02 mAh g?1的容量，并在7000次循环后容量保留率为96.1%，显示出在极端低温环境中的应用潜力。原位分析和DFT计算表明，C=N基团是可逆的活性位点。这种性能提升归因于合理设计的π共轭分子结构，该结构降低了HOMO-LUMO能隙，提高了稳定性。本研究报道了一种π共轭二吡啶吡嗪衍生物作为高效有机负极的设计，展现了高容量、快速合成和宽工作电位的优异组合。
DPQ、DPPZ、DPPN的材料与合成
所有化学品均为商业购买，无需进一步纯化即可使用。三种目标分子DPQ、DPPZ和DPPN是通过独立的室温搅拌反应合成的。每种合成都从共同的前体1,10-菲罗啉-5,6-二酮（PDO，1 mmol，Aladdin，97%）开始。为了获得DPQ，PDO与乙二胺一水合物（1 mmol，Adamas，RG）反应。对于DPPZ，起始材料PDO与-o-苯二胺（1 mmol，Aladdin，99%）结合。
分子设计的理论预测与指导
在合理的分子设计指导下，通过高效的合成路线开发了三种二吡啶吡嗪衍生物（DPQ、DPPZ、DPPN）作为高性能AZIBs负极，目标是延长π共轭结构和提高活性位点密度，DFT计算支持了这一方法[24]、[25]。静电势（ESP）分析（图1a）显示，位于C=N键上的蓝色区域（具有高电负性）容易发生亲电反应[25]、[26]。这表明
结论
本研究展示了通过快速室温搅拌路线高效合成三种二吡啶吡嗪衍生物（DPQ、DPPZ、DPPN）作为AZIBs的有机负极材料。其中，DPPZ具有关键的结构优势，即延长的π共轭结构、高活性位点密度和降低的吉布斯自由能间隙。这些因素共同支撑了其出色的电池性能，具体表现为高比容量
CRediT作者贡献声明
Keguang Xu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，正式分析。
Yongwen Wang：撰写 – 原始草稿，验证，监督。
Xinyu Gao：可视化，监督，方法学。
Feng Han：可视化。
Qin Gong：监督。
Ruonan Pan：正式分析。
ChenXiao Liu：监督。
Yiran Niu：验证。
Gang Wang：可视化。
Ting Tang：撰写 – 审稿与编辑。
Shaofei Li：撰写 – 审稿与编辑。
Tiantian Gu：撰写 – 审稿与编辑，验证，
利益冲突声明
无需要声明的利益冲突。
致谢
