在可变加热条件下，早期检测氢气作为预测锂离子电池热失控风险的策略

《Journal of Energy Storage》：Early hydrogen gas detection as a predictive strategy for thermal runaway mitigation in lithium-ion batteries under variable heating conditions

本研究利用Pd-SnO?纳米棒传感器实时检测Li-ion电池在5-15℃/min升温速率下的H?生成，发现H?在180℃热失控前约100℃开始释放，并建立预警时间、峰值浓度与升温速率的定量关系。结合质谱验证和两阶段预警框架，为电池管理系统提供可靠早期预警方法。

　　

朴尚贤（Sanghyun Park）| 金明基（Mingi Kim）| 吴济成（Je-seong Oh）| 金敏娜（Minuk Kim）| 朴庆镐（Kyung-Ho Park）| 尤光英（Kwang-young Yoo）| 金民在（Min-Jae Kim）| 李坤亨（Keunhyung Lee）| 金美成（Mi-Sung Kim）| 李贤淑（Hyun-Sook Lee）| 洪正燮（Jongsup Hong）| 李宇荣（Wooyoung Lee）

韩国首尔延世大学材料科学与工程系，邮编03722

摘要

热失控（TR）是锂离子电池（LIBs）中最严重的安全问题之一，尤其是在极端热条件下。在早期TR指标中，氢气的释放（H? evolution）已成为一个具有化学特异性的、时间上领先的信号。与主要依赖于温度或压力信号的传统监测方法相比，氢气的释放能够提供TR发生前早期降解过程的化学特异性指标。然而，在实际加热条件下，将H?生成与TR起始联系起来的定量框架仍然有限。本文使用了一种镀钯的SnO?纳米棒传感器，该传感器能够实时检测ppm级别的H?，以研究在5、7、10和15°C/min的加热速率下模型LIB的热失控行为。研究发现，H?的释放开始于约100°C，远早于TR的起始温度（>180°C），并且根据加热速率的不同，实际起始标准（约10 ppm）可以在TR发生前5–24分钟（Δt_TR）提供早期预警。为了定量描述预警行为，分析了关键指标，包括t_H2（首次检测到H?的时间）、Δt_TR、[H2]_peak（峰值浓度）以及d[H2]/dt的增长率。值得注意的是，在加速加热过程中，[H2]_peak和d[H2]/dt表现出依赖于加热速率的非线性变化，这与预警窗口的缩小是一致的。原位质谱分析证实了释放气体中存在H?，这支持了H?作为可靠TR前兆的作用。除了简单的气体检测外，本文还引入了一个两阶段的、时间分辨的预警框架，该框架结合了早期指标（H?的释放和电池表面温度）以及由d[H2]/dt的快速上升和峰值特征所代表的即将发生的TR前兆，从而能够区分气体释放和热失控前的关键过渡阶段。

引言

锂离子电池（LIBs）是当今电气化领域的核心，其应用范围从移动设备和电动汽车到电网规模的能量存储系统[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。LIBs的高能量密度、长循环寿命和最小的自放电特性使它们成为众多行业的首选[6]、[7]。然而，LIBs存在热失控（TR）的风险，这是一种不可控制的放热反应，可能导致快速升温、气体释放，最终引发火灾或爆炸。最近发生的电动汽车火灾和能量存储系统爆炸事件表明，确保LIB的安全性不再是可选项，而是其在能源市场中广泛应用的必要条件[8]、[9]、[10]。 鉴于早期TR检测对于防止灾难性故障的重要性，已经提出了几种相应的方法，这些方法主要依赖于温度、压力和电化学（例如EIS）诊断[11]、[12]、[13]。虽然每种方法都显示出潜力，但没有一种方法能够达到可靠实际应用所需的灵敏度、特异性和响应时间。尽管温度传感器被广泛使用，但由于电池核心和表面之间的热延迟[14]、[15]、[16]，它们往往无法及时响应。压力传感器虽然有助于捕捉内部气体积聚，但无法区分气体类型或识别反应阶段[17]、[18]。电化学阻抗谱可以检测化学变化，但需要电池处于静止状态，并且产生的信号难以解释[19]、[20]、[21]。因此，这三种技术在实时准确预测TR起始方面都存在局限性。 相比之下，气体（特别是H?）检测是一种有前景的早期TR检测技术，因为H?是在TR发生前最早释放的气体之一，通常是通过固体-电解质界面（SEI）破坏、锂枝晶-粘合剂反应以及早期电解质分解产生的。由于其高扩散率、低点火阈值（约4%体积）和独特的化学特征，H?易于检测，非常适合用于电池不稳定性的早期监测[22]、[23]、[24]、[25]。 最近在传感技术方面的进展使得能够开发出在TR发生初期检测H?的平台[25]、[27]、[28]、[29]。这些平台包括基于表面反应诱导的导电变化的金属氧化物半导体传感器[30]、利用光-气体相互作用的光学传感器[31]，以及为低浓度检测设计的场效应晶体管（FET）架构[32]、[33]。尽管这些平台的工作原理不同，但它们都有一个共同的目标，即在复杂的电池环境中实现快速、选择性和可靠的H?检测。然而，由于以下原因，H?检测在早期TR检测中的实际应用仍然受到限制： - 现有研究通常使用固定的加热速率，忽略了不同TR诱导条件的影响。实际场景包括内部短路、机械滥用和外部加热，这可能导致加热速率（5–15°C/min）的大幅变化，从而显著影响气体释放的时间和程度。如果不考虑这种可能性，H?检测的实际预测性将仍然不确定。 - 以往的研究主要集中在是否检测到H?上，很少考虑检测到的时间有多早，或者在不同条件下检测窗口是如何变窄或变宽的。诸如首次检测到H?与TR之间的时间（预警间隔Δt_TR）、H?峰值浓度([H2]_peak)、H?浓度增加的速率(d[H2]/dt)、首次检测到H?的时间(t_H2)、热失控时的时间(t_TR)和电池温度等参数，虽然可以提供关于气体传输动力学和安全裕度的更深入见解，但尚未进行系统分析。 - H?的检测通常没有使用如原位质谱（MS）等物种分辨方法进行交叉验证，这使得人们质疑传感器信号是否真正与特定的分解反应相关。这限制了将传感器集成到电池管理系统（BMSs）中的机制可靠性。

与外部气体监测并行，一些研究探索了锂离子电池内部或嵌入式传感方法用于早期故障检测，包括内部温度探针、应变传感器、压力监测和基于阻抗的诊断[34]。虽然这些方法可能能够更早地检测到内部降解过程，但它们的实际实施通常需要对电池进行修改，并面临传感器集成、电气隔离和长期可靠性方面的挑战。相比之下，外部气体检测提供了一种非侵入性和系统兼容的策略，用于检测与早期降解和热失控前反应相关的化学特异性气体特征。

本研究克服了这些限制，提出了一个基于H?检测的多维早期TR检测框架。该框架在四种受控加热速率（5、7、10、15°C/min）下使用LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NCM811）电池进行了测试。一种高选择性的快速响应Pd-SnO2纳米棒传感器用于实时跟踪H?的生成，原位质谱（in situ MS）同时监测H?、CH4、CO和CO2，提供了验证和机制洞察[35]。建立了加热速率与Δt_TR之间的定量相关性，揭示了在加速TR条件下传感器响应时间的压缩。在加热速率超过10°C/min时，识别出向气体积累阶段的转变，在该阶段传输限制导致[H2]急剧增加和Δt_TR显著减小。原位质谱用于实时验证分解路径，确认H?是最早和最可靠的TR指示剂。所提出的两阶段诊断框架将时间分辨的氢指标（t_H2、[H2]和d[H2]/dt）与热背景相结合，而Δt_TR和[H2]_peak被用作不同加热条件下的诊断稳健性评估指标（图1）。通过将实时检测与机制验证相结合，本研究为下一代BMSs中基于H?的早期TR预警系统的实现提供了理论理解和实际方向。

H2传感器制备

H2传感器是通过在Si基底上生长镀钯的SnO2纳米棒阵列来制备的。首先在Si晶圆上热生长了300纳米厚的绝缘SiO2层，然后通过光刻和直流磁控溅射工艺制备了交错的Cr/Pt电极（30纳米/70纳米）。使用SnO2颗粒（99.99%，Kojundo Chemical）作为原料，通过倾斜角度沉积（GLAD）以80°的角度使用电子束蒸发器（KVE-E2000，Korea Vacuum Tech）沉积SnO2纳米棒。

H2检测与温度相关性

图4(a)展示了在5、7、10和15°C/min的加热速率下获得的实时H2浓度曲线。随着加热速率的增加，H2的检测时间(t_H2)显著提前，首次检测到H2的时间(t_H2)以及达到[H2]_peak所需的时间(t_max)也显著减少。这种行为表明，特别是与阳极和SEI相关的内部分解反应在加热作用下被显著加速，这与Arrhenius型动力学一致。

结论

本研究表明，LIBs中的TR之前会发生H2的释放，这表明这种现象作为一种可量化和可靠的早期预警信号，在不同的加热条件下都具有实用性。使用具有ppm级别灵敏度的镀钯SnO2纳米棒传感器，在5、7、10和15°C/min的受控加热速率下监测NCM811电池中的实时H2释放。在这些条件下，基于H2的预警间隔Δt_TR(t_TR - t_H2)始终非零，并且随着加热速率的提高而减小。

CRediT作者贡献声明

朴尚贤（Sanghyun Park）：撰写——原始草稿，可视化，研究，数据管理。 金明基（Mingi Kim）：研究，数据管理，撰写——审阅与编辑。 吴济成（Je-seong Oh）：撰写——原始草稿，可视化，研究，数据管理。 金敏娜（Minuk Kim）：撰写——审阅与编辑，验证，概念化。 朴庆镐（Kyung-Ho Park）：可视化，数据管理。 尤光英（Kwang-young Yoo）：可视化，数据管理。 金民在（Min-Jae Kim）：研究，数据管理。 李坤亨（Keunhyung Lee）：研究，数据管理。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

作者在准备本手稿期间使用了ChatGPT（OpenAI）来辅助语言编辑。作者审查并验证了AI生成的内容，以确保其准确性和适合科学交流。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，该基金会由韩国政府（科学信息通信技术部（MSIT）资助（编号：NRF-2022M3H4A3053304，国家核心材料研究中心，平台类型）。此外，还得到了研发成果商业化促进机构（COMPA）的支持，该机构由MSIT资助（编号：RS-2025-02633929）；以及国家消防局的研究与开发计划（编号：RS-2024-00404040），该计划由内政部资助。

术语表

Δt_TR

（预警间隔）：首次检测到氢气与热失控开始之间的时间间隔；一个关键的预测指标。

Δt_max

：首次检测到H2与其峰值浓度之间的时间间隔，代表了随着加热速率增加氢气释放的时间压缩程度。

[H2]_peak

：热事件期间氢气的峰值浓度，表示气体生成的强度。

d[H2]/dt

：氢气浓度的增长率