封装在N、S、P掺杂碳纳米管中的FeNi合金纳米颗粒，作为优异的双功能催化剂，用于可充电Zn-air和Mg-air电池

《Journal of Energy Storage》：FeNi alloy nanoparticles encapsulated in N, S, P tri-doped carbon nanotubes as superior bifunctional catalysts for rechargeable Zn-air and Mg-air batteries

双金属FeNi合金纳米颗粒被包裹于N/S/P三掺杂碳纳米管中，通过简易热解法实现，协同效应显著提升氧还原/氧析出双功能催化活性，使过电位差缩小至0.626V，优于Pt/C-RuO2基准，并在柔性锌/镁空气电池中表现优异。

　　

Jili Ren|Min Wang|Feng Fu|Zhenjiang Lu|Jing Xie|Jindou Hu|Yali Cao

中国新疆大学化学学院碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，乌鲁木齐，830017，新疆，中华人民共和国

摘要

设计具有定制电子结构的双金属合金对于金属-空气电池中的双功能氧电催化而言是一个挑战。在此研究中，通过简单的热解方法，将FeNi合金纳米颗粒封装在原位生长的氮（N）、硫（S）和磷（P）掺杂的碳纳米管（CNTs）中。FeNi合金与氮、硫、磷掺杂的碳纳米管之间的协同效应显著增强了界面电荷转移，而硫和磷杂原子对FeNi活性中心的有效调节降低了双功能氧催化的反应动力学。这进一步提升了双功能氧电催化的固有活性，观察到了极小的电位差0.626 V（E_1/2 = 0.891 V，E_j10 = 1.517 V），超过了基准催化剂Pt/C + RuO₂的性能。此外，FeNi/SP-NC电催化剂在液态和全固态柔性可充电Zn-air及Mg-air电池的阴极组装中均优于基准催化剂Pt/C + RuO₂。实验和密度泛函理论（DFT）结果证实，FeNi合金与氮、硫、磷掺杂的碳纳米管之间的协同效应促进了4e^?反应路径，硫和磷的引入使得关键氧中间体（*OOH/*O）在FeNi位点上的吸附更加理想。这项工作为设计用于可穿戴金属-空气电池的双金属合金催化剂提供了指导。

引言

可充电金属-空气电池作为一种变革性的储能技术，具有出色的理论能量密度、固有的安全性和环保的操作特性[1]、[2]、[3]。然而，其实际应用受到阴极处氧电催化速度较慢（导致显著极化）以及依赖贵金属基催化剂（Pt/C用于氧还原反应（ORR），RuO₂/IrO₂用于氧析出反应（OER）[4]、[5]的限制。最近的研究表明，双功能催化剂中的过电位差（ΔE = E_OER ? E_ORR）与金属-空气电池的往返效率直接相关，其中ΔE < 0.8 V对于工业应用至关重要[6]、[7]。为了解决这些挑战，合理设计具有高稳定性和低过电位差的双功能非贵金属ORR/OER电催化剂已成为前沿研究领域[8]、[9]。

近年来，过渡金属合金（基于铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）的合金）在各种电催化应用中展现了出色的潜力，这归功于它们卓越的催化活性和成本节约特性[10]、[11]。将双金属活性中心（如Fe-Ni或Fe-Co对）战略性地嵌入碳框架中是提高双功能催化性能的关键方法[12]、[13]。这不仅保留了单个活性中心的优点，还使得催化中心发生质的变化（如新结合位点的出现）和量的修改（包括新的结合模式），从而克服了ORR/OER性能平衡的固有局限性[14]、[15]。然而，目前的研究表明，仅用单组分双金属合金纳米颗粒（NPs）封装的氮掺杂碳材料仍不足以满足双功能氧催化的严格要求[16]。因此，探索这些组分之间的协同作用以提升催化性能已成为一个关键的研究焦点[17]。此外，将杂原子（如硫（S）、磷（P）、硼（B）和氟（F）引入碳基质是一种有前景的催化剂改性策略，可以促进电子从金属中心的长程离域[18]。通过改变碳载体和活性中心的电子云密度和几何结构，可以优化反应中间体的吸附/脱附行为，从而增强催化反应的动力学[19]、[20]。因此，可以推断，在氮掺杂的碳材料系统中引入双供体原子并封装双金属合金NPs可以提高双功能氧催化剂的耐用性和活性，但这一点尚未得到充分研究[21]。

在这项工作中，我们建立了一种简便的热解策略，实现了氮、硫、磷掺杂的碳纳米管原位生长，这些纳米管封装了FeNi合金NPs，并表现出显著的双功能催化活性。FeNi合金与氮、硫、磷掺杂的碳纳米管之间的协同作用，结合杂原子对FeNi活性中心的电子调节，共同增强了反应动力学，同时增加了活性位点的密度，从而表现出优异的催化活性和稳定性，实现了极小的电位差0.626 V。同时，采用FeNi/SP-NC阴极的液态和全固态柔性ZABs及MABs均展示了出色的功率密度、高比容量和显著的循环稳定性。实验和理论证据表明，FeNi合金与氮/硫/磷掺杂的碳纳米管协同增强了4e^?反应路径，硫/磷的掺杂显著降低了限速步骤的活化能。这项工作提出了一种设计高性能双功能电催化剂的功能策略，这些催化剂基于过渡金属合金，促进了金属-空气电池在可再生能源存储领域的实际应用。

章节片段

FeNi/S-ZIF的合成

首先，将0.404克Fe(NO)₃·9H₂O、0.291克Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.367克Zn(Ac)₂·2H₂O分散在40毫升去离子水中，然后将混合溶液倒入另一份含有0.5克PVP、1.32克2-甲基咪唑和0.132克(NH₄)₂SO₄的40毫升去离子水中，剧烈搅拌1.5小时后，将溶液置于60°C的水浴中3小时。自然冷却至室温后，溶液进行了额外的老化处理

结构和成分的评估

竹状碳纳米管FeNi/SP-NC电催化剂主要是通过一步热解FeNi/S-ZIF前驱体合成的（图1a）。首先，在水溶液中通过共沉淀法合成含有活性硫原子的FeNi/S-ZIF前驱体。随后，通过热还原将磷原子引入体系，以促进更多封装FeNi合金的碳纳米管的形成。值得注意的是，使用水作为溶剂显著降低了

结论

简而言之，我们开发了一种简便的热解策略，实现了氮、硫、磷掺杂的碳纳米管原位生长，这些纳米管封装了FeNi合金NPs，并表现出显著的双功能催化活性。FeNi合金与氮、硫、磷共掺杂的碳纳米管的协同效应显著改善了电荷转移动力学，而杂原子诱导的FeNi催化位点的电子调节进一步降低了反应能量障碍。因此，OER/ORR电位差非常小（0.626 V）

CRediT作者贡献声明

Jili Ren：撰写——初稿，验证，正式分析，数据管理。Min Wang：可视化，正式分析。Feng Fu：方法学，研究。Zhenjiang Lu：撰写——审阅与编辑，正式分析，数据管理。Jing Xie：验证，方法学。Jindou Hu：软件，方法学。Yali Cao：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取，正式分析。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了新疆中央指导地方科技发展项目（ZYYD2025JD09）、国家自然科学基金（22469021）、新疆技术创新领军人才项目（2024TSYCLJ0003）和新疆自治区自然科学基金（2022D01D05）的财政支持。