原位制备掺铬的Na3V2(PO4)3/C多孔微球，其孔径可调，可用于先进的钠离子电池

《Journal of Energy Storage》：In-situ fabrication of Cr-doped Na3V2(PO4)3/C porous microspheres with adjustable aperture toward advanced sodium-ion batteries

钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3通过喷雾干燥-退火法与Cr3+掺杂协同制备出多级孔碳包覆微球，优化了离子传输路径和晶体结构稳定性，在5C电流密度下循环1000次容量保持率优异，并揭示Cr3+与柠檬酸协同调控碳孔结构的机制。

　　

李泽坤|张云强|张婉|郑秋菊|肖红|景来颖|李梅|张彦飞

山东先进玻璃制造与技术重点实验室，材料科学与工程学院，先进材料研究所，齐鲁工业大学（山东省科学院），济南，250353，中国

摘要

基于Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）的材料由于其高容量、独特的三维开放框架结构和高工作电压，被认为是钠离子电池（SIBs）中有吸引力的正极材料。然而，低导电性、高Na⁺扩散能垒以及在充放电过程中的严重体积膨胀限制了这些电极的进一步发展。本文采用喷雾干燥与退火相结合的方法制备了一系列基于NVP的多孔复合微球。元素掺杂可以扩大晶格中的Na⁺迁移通道，并防止在高电流密度下晶体结构的坍塌。原位合成的微球不仅提高了电极的导电性，还提供了封装壳层，防止NVP的聚集。此外，可调的孔结构显著缩短了Na⁺的传输路径。总之，所获得的复合材料表现出优异的循环性能和卓越的倍率性能。此外，还揭示了Cr³⁺与柠檬酸之间对多孔碳微球孔径分布的协同控制新机制，这可能为NVP电极的设计和碳基材料的结构调控提供新的概念。

引言

作为最广泛使用的储能技术，锂离子电池（LIBs）在便携式电子设备[1]、[2]、[3]、电动汽车以及大规模储能系统中显示出巨大的应用前景，这得益于其高能量密度和长循环寿命。然而，锂资源的有限性限制了它们的广泛应用，凸显了基于丰富元素的替代储能技术的需求[4]、[5]、[6]。钠离子电池（SIBs）由于钠的供应充足[7]、生产成本较低以及与LIBs的操作相似性而受到广泛关注。不幸的是，较大的离子半径和较慢的传输动力学[8]可能导致充放电过程中电极结构严重变形，这使得开发理想的正极材料仍然是一个巨大的挑战[9]、[10]。

已经研究了多种类型的正极材料，包括过渡金属氧化物[11]、[12]、[13]、普鲁士蓝类似物[14]、[15]和聚阴离子化合物[16]、[17]、[18]用于SIB[16]、[17]、[18]。其中，聚阴离子化合物Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）因其独特的优势而受到广泛关注。NVP具有稳定的NASICON（钠超离子导体）三维开放框架结构，促进了钠离子的有效扩散和快速迁移[19]、[20]、[21]、[22]。此外，磷酸盐的强诱导效应使其能够承受高工作电压，而钒位点上的可调氧化还原电子对进一步增强了其电化学性能[23]。尽管有这些优点，NVP仍存在低导电性和高Na⁺扩散能垒的问题，这影响了其循环稳定性和倍率性能。为了解决这个问题，已经研究了多种基本的改性方法，如碳复合、晶体结构设计和形态控制。理论研究表明，掺入导电碳材料可以提高NVP的固有导电性，而金属掺杂可以抑制充放电过程中的晶格畸变。然而，不适当的碳结构和离子掺杂类型可能会影响电极的稳定性，从而导致电池性能下降。总之，合理设计具有均匀碳复合和稳定晶体结构的NVP可能是实现强健Na⁺宿主正极的潜在策略[24]、[25]、[26]。

在本研究中，通过喷雾干燥与退火相结合的方法制备了均匀的Na₃V_2-xCr_x(PO₄)₃（NVCP@C）多孔复合微球[27]、[28]、[29]。铬离子（Cr³⁺）替代钒离子（V³⁺）的位置，可以有效扩大晶格中的离子迁移通道并保持晶体结构的稳定性[30]、[31]。原位合成的碳微球不仅提高了材料的导电性，还缓解了充放电过程中的体积效应。此外，可调的孔结构为Na⁺的传输提供了丰富的路径，同时确保了电极结构的稳定性。通过形态和Cr³⁺掺杂的双重调控，最优的NVCP@C在5C电流密度下经过1000次循环后表现出101.52 mAh g^?1的高可逆放电容量，在20C电流密度下经过1200次循环后表现出68.8 mAh g^?1的优异倍率容量。此外，当用作全电池的负极（硬碳HC）时，该超结构在5C电流密度下经过200次循环后还表现出106.77 mAh g^?1的优异循环性能。此外，通过研究掺杂元素的类型和数量，首次揭示了柠檬酸和Cr³⁺在稳定和调节碳基材料孔径方面的协同效应。这些结果可能为NVP电极的设计和碳基材料的结构调控带来新的灵感[32]、[33]、[34]。

材料制备

材料制备

为了制备前驱体溶液，首先将6 mmol的H₂C₂O₄·2H₂O溶解在30 ml水中并搅拌。然后加入2 mmol的偏钒酸铵（NH₄VO₃）和0.1 mmol的九水合铬(III)硝酸盐（Cr(NO₃)₃·9H₂O），并在70°C下搅拌1小时直至形成澄清的蓝色溶液。随后加入6 mmol的无水磷酸二氢钠（NaH₂PO₄）和2 mmol的柠檬酸，然后剧烈搅拌

结果与讨论

图1概述了通过喷雾工艺制备NVCP@C的合成过程。首先，将金属源和柠檬酸逐渐加入去离子水中以获得均匀溶液。然后通过导管将溶液输送到喷雾装置中。溶剂在热空气中瞬间蒸发，NVCP@C的前驱体原位负载到均匀的多孔微球中。最后，经过高温退火后获得NVCP@C复合材料。

结论

总结来说，通过喷雾干燥-退火结合策略成功制备了一系列具有层次化多孔结构的基于NVP的复合微球。作为基底的多孔碳微球可以稳定电极的骨架结构并提高导电性。Cr³⁺的晶格替代可以提供更丰富的传输路径和更多的Na⁺吸附位点。通过调整前驱体比例和元素掺杂类型，可以获得最佳

CRediT作者贡献声明

李泽坤：写作——审阅与编辑，写作——初稿，软件使用，资源获取，数据分析，概念化。张云强：指导，资金获取。张婉：指导。郑秋菊：指导。肖红：指导。景来颖：验证，指导，软件使用，资源获取，方法学，资金获取，数据分析，概念化。李梅：写作——审阅与编辑，指导，资金获取。张彦飞：指导，资金提供

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（ZR2022MB143）、齐鲁工业大学（山东省科学院）的教育、科学与产业一体化创新项目（2025ZDZX10）、山东省泰山青年学者项目（tsqn202103098）、国家自然科学基金（NSFC）（22208174）、山东省高校青年创新团队发展计划（2023KJ140）等机构的财政支持。