离子液体工程化核–壳聚合物纳米球用于光催化氮还原

《Sustainable Energy & Fuels》：Ionic liquid-engineered core–shell polymer nanospheres for photocatalytic nitrogen reduction

　　

间苯二酚–甲醛树脂（RF，resorcinol–formaldehyde resin）作为一种新型有机光催化材料，近年来由于其宽带隙结构与优异的可见光吸收能力，在光催化过氧化氢生成方面获得了广泛应用。RF 的导带与价带位置在理论上有利于其应用于光催化固氮。然而，氮气在水中的有限溶解度会削弱光催化固氮的效率。本文提出了一种以具有显著氮富集能力的离子液体包覆 RF 纳米球的方法，构建出一种具有核–壳构型的新型有机半导体材料（RF@IL）。RF 纳米球表面丰富的羟基官能团有利于咪唑鎓离子液体的包覆，从而为 RF 纳米球提供富氮薄膜，并将氮还原与水氧化位点分隔开来，降低光生载流子的复合，由此提升光催化固氮反应效率。RF@IL 促进了光催化固氮过程，在 2 h 内实现了 58.7 μmol g^?1 的氨产量，是空白 RF 样品 32.6 μmol g^?1 的 1.80 倍。值得注意的是，在经历 5 次循环测试后，RF@IL 仍保持较高的光催化合成氨活性，表明离子液体对光催化过程具有显著影响。本研究为解决光催化固氮实验中因氮气低溶解度而限制反应性能的问题提供了可行方案。

该论文发表于《Sustainable Energy》，围绕光催化氮还原反应（PCNRR，photocatalytic nitrogen reduction reaction）中氮气在水中溶解度低、活化效率有限以及光生电子–空穴复合严重等关键瓶颈展开研究。氨（NH₃）是农业化肥和合成纤维生产中的重要基础化学品，但将 N₂ 转化为 NH₃ 需要克服极高的 N≡N 键能并涉及多电子、多质子转移，因此在温和条件下实现高效固氮始终具有挑战性。相较传统 Haber–Bosch 工艺，基于太阳能驱动的光催化固氮具有低碳、温和等潜在优势，但其实际效率受制于催化剂本征性能以及反应介质传质限制。研究人员注意到，间苯二酚–甲醛树脂（RF）作为一种非金属有机半导体，具有较好的可见光吸收能力和合适的能带位置，理论上适用于氮还原；然而，水相中 N₂ 溶解度低，导致催化界面可利用氮源不足，严重制约了反应速率和选择性。基于此，研究人员提出利用具有高气体吸附能力和界面调控能力的咪唑鎓离子液体（IL，ionic liquid）对 RF 纳米球进行表面工程化修饰，以同时增强氮富集、改善界面反应环境并促进载流子分离。

研究人员采用溶剂热接枝策略，将 1-(3-bromopropyl)-3-methyl-1H-imidazol-3-ium bromide 锚定于 RF-110 纳米球表面，构筑核–壳型 RF-110@IL 光催化剂。结果表明，离子液体包覆层在保持 RF 球形形貌和尺寸均一性的同时，为材料表面引入富氮界面层，并显著提升光催化固氮活性。RF-110@IL 在 2 h 内的产氨量达到 58.7 μmol g^?1，为未修饰 RF-110 的 1.80 倍；按速率计，Nessler 法测得产氨速率为 29.4 μmol g^?1 h^?1。循环实验表明其经 5 次反应后仍保持约 95% 的初始活性，说明该核–壳界面具有较好稳定性。论文的核心意义在于提出了一种通过离子液体界面富集氮分子并重构反应位点分布的有机半导体设计思路，为缓解水相 PCNRR 中氮气低溶解度限制提供了实验依据，也为 RF 类有机光催化剂的功能化改性提供了新方向。

在技术方法上，研究人员首先合成咪唑鎓离子液体单体，并采用传统 St?ber 法制备 RF-110 纳米球，随后在 DMF 中经 120 °C 溶剂热反应实现离子液体接枝，获得 RF-110@IL。结构表征主要采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、HAADF-STEM 元素映射、能量色散 X 射线谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和 X 射线光电子能谱（XPS）。孔结构与比表面积通过 N₂ 吸附–脱附测试分析，光物理与能带性质通过 UV-Vis 漫反射（DRS）、Mott–Schottky、XRD、瞬态光电流、光致发光（PL）、电化学阻抗谱（EIS）和时间分辨荧光寿命测试评估。光催化产氨采用 Nessler 法与靛酚蓝法双重检测，并通过 Ar 对照、空气对照及气体产物定量实验验证反应来源与选择性。

在“Results and discussion”部分，论文首先围绕材料构筑与微观形貌展开分析。研究人员指出，RF-110 通过常规方法成功制得，随后利用离子液体对其表面进行修饰以提高氮吸附能力。SEM 与 TEM 结果显示，RF-110 与 RF-110@IL 均为表面平滑、粒径约 500 nm 的均一纳米球，说明离子液体接枝未破坏 RF 的原始形貌与基本架构。HAADF-STEM 在 50 nm 尺度下观察到纳米球表面存在一层附加薄层，被归因于离子液体壳层；同时，离子液体的黏附作用使纳米球间出现一定聚集。该结果表明，所构建材料符合核–壳结构设计目标。

随后，研究人员通过元素组成分析进一步确认离子液体的成功引入。EDS 结果显示，RF-110 仅含 C 和 O 两种元素，而 RF-110@IL 中除 C、O 外还检测到 N 元素。由于实验过程中氮元素唯一来源为所接枝的咪唑鎓离子液体，因此 N 的出现可直接证明离子液体位于 RF 表面。元素映射进一步显示，C、O、N 在 RF-110@IL 纳米结构中均匀分布，而纯 RF 中不存在 N 信号。XPS 总谱同样证实 RF-110@IL 由 C、O、N 三种元素组成；高分辨 N 1s 在 401 eV 处的峰归属于咪唑鎓阳离子中的氮，进一步证明 IL 成功接枝。

在孔结构与表面性质方面，研究人员利用 N₂ 吸附–脱附等温线分析了材料的介孔特征。RF-110 与 RF-110@IL 均表现为 IV 型等温线，表明两者均具有介孔结构。RF-110@IL 呈现 H3 型滞后回线，提示材料中存在狭缝状孔道，研究人员认为这可能与纳米球堆积有关。相比 RF-110，RF-110@IL 的 BET 比表面积由 10.58 m² g^?1 降至 5.21 m² g^?1，孔体积由 0.0278 cm³ g^?1 降至 0.0072 cm³ g^?1。进一步计算“表观”比表面积后，研究人员认为该下降并非单纯来自壳层增重，而主要源于液态特征 IL 壳层对孔道的物理填充与阻塞效应。这一结果说明离子液体确实在 RF 表面形成连续覆盖层，并改变了界面可接近性。

在化学结构表征部分，FT-IR 为接枝反应提供了关键证据。RF-110 显示出 O–H、C–H、C=O、芳环 C=C 以及 C–O 等典型吸收峰；而 RF-110@IL 中在 1050 cm^?1 处出现新峰，研究人员将其归属于取代反应形成的芳香–氧（R–O）键。同时，与纯 IL 红外谱对比后，RF-110@IL 保留了 3065 cm^?1、1562 cm^?1、1162 cm^?1、840 cm^?1、763 cm^?1 和 620 cm^?1 等咪唑环特征峰，说明咪唑鎓结构完整存在于复合材料中。结合 FESEM mapping、EDS 和 XPS 结果，论文建立了较为完整的接枝证据链。

在光催化固氮性能部分，研究人员首先通过空白与对照实验验证了反应真实性。结果显示，只有在催化剂、高纯 N₂、水与光同时存在时才检测到氨，证明 RF-110 确实具备光催化合成氨能力。Ar 气氛下未检测到氨，排除了 IL 或 RF-110@IL 自降解释放含氮物种的可能；反应前后 FT-IR 中咪唑环特征峰保持不变，也证明了催化剂结构稳定。性能测试显示，两种催化剂均在反应开始 10 min 后出现产氨，并在前 1 h 持续增长。120 min 后，RF-110@IL 的产氨量为 58.7 μmol g^?1，明显高于 RF-110 的 32.6 μmol g^?1。Nessler 法与靛酚蓝法得到的产氨速率趋势一致，增强了结果可信度。重复误差实验亦表明 3 次实验差异不显著，说明测试结果可靠。

关于稳定性与反应选择性，研究人员进行了循环使用与气体产物分析。循环实验显示，RF-110@IL 在 5 次循环后仍可在 2 h 内产生 54.4 μmol g^?1 的 NH₃，保持接近首次反应 95% 的活性，说明离子液体层在反应条件下具有良好锚定稳定性。气体定量结果表明，RF-110@IL 在固氮过程中伴随 H₂ 和 O₂ 的生成，其中 O₂ 的检出为水氧化半反应提供了直接证据，说明价带空穴得到有效消耗，从而为氮还原提供质子并维持电荷平衡。与此同时，未修饰 RF-110 的析氢量更高，而 RF-110@IL 的 H₂ 生成被明显抑制；NH₃/H₂ 选择性比由 5.0 提升至 50.1，接近 10 倍增加。论文据此认为，IL 壳层通过构建高 N₂ 溶解度和受控质子通量的局域环境，削弱了竞争性析氢反应（HER，hydrogen evolution reaction），使光生电子更倾向于参与 N₂ 活化与还原。

在能带结构与光吸收性质方面，XRD 显示两种材料均在 2θ ≈ 20° 处具有宽峰，对应树脂中 π 堆积芳香结构的石墨化碳（002）面特征，也反映其无定形有机半导体属性。UV-Vis DRS 表明，RF-110@IL 的光吸收能力强于 RF-110，尤其在可见光区更为明显。带隙分析显示，RF-110 的带隙为 1.95 eV，而 RF-110@IL 降至 1.74 eV，说明离子液体修饰缩小了带隙。Mott–Schottky 测试表明，RF-110 与 RF-110@IL 的导带底分别位于 ?0.38 eV 和 ?0.46 eV，据此计算得到 RF-110@IL 的价带顶位于 +1.28 eV。研究人员认为，该能带位置既满足 N₂ 还原生成 NH₃ 的还原电位需求，也可支持 H₂O 氧化过程，因此从热力学上支持其进行光催化固氮。

在光生载流子行为分析中，研究人员借助瞬态光电流、PL、EIS 与时间分辨荧光寿命测试阐明了活性提升机制。RF-110@IL 展现出更高的瞬态光电流响应，说明其可产生并传输更多光生电子。PL 光谱中，RF-110@IL 的荧光强度更低，表明电子–空穴复合更少。EIS 中，RF-110@IL 的弧半径明显小于 RF-110，显示其界面电荷传输阻力更低。时间分辨荧光结果表明，RF-110 与 RF-110@IL 的荧光寿命 τ₂ 分别为 31.38 ns 和 39.75 ns，后者具有更长的激发态载流子存活时间。上述证据共同说明，离子液体接枝后，材料的载流子分离与迁移效率得到系统性改善，这与其增强的产氨性能保持一致。

讨论部分的核心在于，研究人员并未将活性提升归因于单一因素，而是从界面富氮、空间位点分隔、竞争反应抑制、光吸收增强和载流子动力学优化等多个层面进行了归纳。首先，IL 壳层提升了催化界面 N₂ 的局部富集程度，从传质层面缓解了水相 N₂ 低溶解度问题；其次，该壳层帮助分隔氮还原与水氧化位点，减小光生电子–空穴复合概率；再次，IL 还通过局域微环境调节抑制 HER，提升了 NH₃ 生成选择性。与此同时，带隙缩小、可见光吸收增强和电荷传输阻力降低，则从光物理与电化学层面支撑了更高反应效率。因此，该工作的重要价值不仅在于实现了更高的光催化产氨性能，更在于展示了离子液体作为表面工程工具调控有机光催化剂反应界面的有效性。

研究结论部分可译为：总之，研究人员利用 1,3-dibromopropane 作为桥联基团，成功将 1-methylimidazole 基离子液体接枝到 RF-110 表面。XPS、FESEM mapping、EDX 和 FT-IR 分析验证了该结构的成功构建。研究人员将 RF-110@IL 应用于光催化固氮实验，采用两种检测方法确认其产氨速率为 29.4 μmol g^?1 h^?1，为 RF-110 的 1.8 倍。结果表明，离子液体接枝能够显著提升光催化固氮性能。在光电化学性质研究中，实验数据证实，经离子液体修饰后形成的 RF-110@IL 催化剂具有良好的光电化学性能，这也解释了其光催化固氮活性的提升。由此可见，在光催化固氮反应中引入离子液体能够显著增强反应活性，这对于 RF 的改性研究具有重要意义。