受生物启发的疏水-亲锌界面协同作用：用于空间调控的锌沉积过程及水基锌电池的应用

《Journal of Energy Storage》：Bioinspired hydrophobic-zincophilic interfacial synergy for spatially regulated Zn deposition and in aqueous zinc batteries

锌金属负极通过生物启发双功能界面调控实现高效稳定循环

　　

吴雅琪|杨彦平|王硕|李文尧|朱新媛

上海工程技术大学材料科学与工程学院，中国上海 201620

摘要

锌金属阳极在安全且高能量的水系电池中具有巨大潜力，但存在无法控制的枝晶形成、剧烈的氢 evolution 反应（HER）以及严重的腐蚀问题。本文报道了一种受生物启发的双功能界面策略，该策略能够同时调控锌的沉积行为并抑制水驱动的副反应。一层疏水性聚偏二氟乙烯（PVDF）层模仿了天然防水结构，形成了一个限制性的屏障，有效减少了界面水的存在，从而减轻了腐蚀和 HER。同时，原位生成的 Bi₂O₃/ZnO 亲锌层提供了丰富的成核位点，降低了锌的成核能垒，并使界面电场均匀化，实现了锌离子（Zn²⁺）流量的空间调控。电化学分析结合密度泛函理论计算揭示了一种“疏水性限制-亲锌引导”协同机制，这种机制稳定了界面离子传输并防止了寄生反应。得益于这种协同调控，改性的锌阳极在 3 mA cm^?2 的电流下可超稳定循环 1600 小时；而不对称结构的 Ti||Zn 电池在 1300 次循环后平均库仑效率达到了 99.8%。此外，Zn||MnO₂ 全电池在 800 次循环后仍能提供 175.5 mAh g^?1 的放电容量，并保持 89.9% 的容量保持率； pouch 型电池在超过 500 次循环后仍能稳定运行，且没有电解质泄漏或膨胀现象。这种仿生界面设计为开发高可逆性的水系锌金属电池提供了一种可靠且通用的策略。

引言

水系锌离子电池（AZIBs）由于其固有的安全性和锌金属的资源优势（理论容量为 820 mAh g^?1，体积容量为 5855 mAh cm^?3）[1], [2], [3], [4]，已成为极具前景的下一代储能设备。然而，锌阳极在实际应用中面临多重挑战：1) 锌金属表面的二维离子扩散特性会引发枝晶沉积；2) 电解质/电极界面处的氢 evolution 反应（HER）会导致 pH 值波动，从而形成钝化层（如 Zn₄SO₄(OH)₆-xH₂O）[5], [6]；3) 局部电流密度的不均匀分布会加速电极的腐蚀过程。这些问题严重限制了 AZIBs 的循环寿命和实用性 [7], [8], [9]。

目前的研究策略主要集中在电解质改性（如离子液体添加剂）[10], [11]、三维电极结构设计 [12], [13] 以及人工界面层（AILs）的构建等方面 [14], [15]。其中，构建 AILs 成为一种有效缓解锌阳极界面不稳定性的方法，因其易于实现且可调性强。研究人员开发了多种保护涂层，包括导电碳材料（如石墨烯和碳纳米管）[16]、介电无机氧化物（如 Al₂O₃ 和 TiO₂）[17], [18] 以及电活性聚合物（如 PPy 和 PVDF）[19], [20]，旨在调控锌的沉积动力学。尽管这些方法有效，但单组分 AILs 在全面满足锌阳极保护需求方面存在局限性。碳材料虽然具有优异的导电性，但其极性表面特性会无意中促进寄生界面反应；无机氧化物可通过化学吸附机制调控锌离子沉积，但其高表面能会导致电解质接触不均匀，加剧局部腐蚀；聚合物物质可通过降低界面润湿性来抑制电解质渗透，但其非导电性会阻断电荷传输路径，导致锌离子浓度梯度失衡。这些材料特有的局限性表明，单组分设计无法同时实现界面化学稳定性、离子迁移均匀性和沉积动力学的优化。因此，开发具有协同机制的多功能 AILs 对于高性能锌阳极的实现至关重要。

本文提出了一种受 Stenocara 甲虫（图 1b）的亲水/疏水水分捕获机制启发的双功能界面工程策略。具体而言，这种整体式 AIL 将疏水性聚偏二氟乙烯（PVDF）基质与亲锌的 Bi₂O₃/ZnO 导电相结合，系统性地解决了单一改性系统的固有缺陷。PVDF 通过其疏水性形成物理屏障以抑制副反应，而 Bi₂O₃/ZnO 导电相则通过亲锌位点和三维离子传输通道调控锌离子的均匀沉积。与单组分系统相比，纯 PVDF 缺乏亲锌位点和离子调控能力，容易导致枝晶生长和较高的界面阻抗 [21]；单组分 Bi₂O₃ 或 ZnO 则存在机械强度不足、导电性差或化学稳定性低的问题 [22], [23]。PVDF 与 Bi₂O₃/ZnO 导电相的结合实现了功能互补。特别是 PVDF 组件利用其疏水性和聚合物链的灵活性，在锌沉积/剥离过程中动态防止电解质渗透，同时适应体积变化，从而通过降低界面水活性抑制氢 evolution。密度泛函理论（DFT）计算表明，Bi₂O₃/ZnO 中的亲锌位点将锌离子的吸附能降至 -1.73 eV（而裸露的锌表面为 -0.62 eV），显著降低了成核过电位（至 100 mV），并实现了沿 (101) 晶向的择优沉积。电化学测试显示，改性的锌阳极在 3 mA cm^?2 的电流下可稳定循环 1300 次，库仑效率高达 99.8%；与 MnO₂ 正极组合使用时，全电池可在 0.5 A g^?1 的电流下循环 800 次。此外，pouch 型电池在 500 多次循环后仍保持稳定运行，没有电解质泄漏或膨胀问题。这种工业可行的制备方案为开发高稳定性的锌基储能设备提供了新思路。

PVDF-Bi₂O₃/ZnO@Zn 阳极的设计与稳定性

水系锌电池的性能下降主要由界面不稳定性引起，这些不稳定性源于两个相互关联的失效途径：枝晶锌生长和寄生副反应，包括金属溶解、气体释放和表面钝化 [24], [25], [26], [27]。在水系电解质中，锌金属处于热力学亚稳态，导致锌的溶解（方程式 (1)）和氢 evolution 反应（方程式 (2)）同时发生 [28]

结论

在本研究中，我们通过旋涂法制备了一种由聚偏二氟乙烯（PVDF）和 Bi₂O₃/ZnO 金属氧化物组成的疏水-亲锌导电复合层，以优化电极-电解质界面。PVDF 提供的疏水屏障有效隔离了电解质中的自由水分子，而 Bi₂O₃/ZnO 纳米骨架的离子传导作用则使锌离子（Zn²⁺）的分布均匀化。这种协同调控机制从根本上

CRediT 作者贡献声明

吴雅琪：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化处理，数据验证，软件使用，资源准备，方法论设计，实验研究，数据分析，数据整理。杨彦平：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目监督，方法论设计，实验研究，数据整理，概念构思。王硕：软件使用，资源准备，数据整理。李文尧：项目监督，资金申请。朱新媛：项目监督，项目管理，资金筹措。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了上海材料科学与工程重点学科（高能束流智能处理与绿色制造）、国家自然科学基金（项目编号：62374107）和中国留学基金委项目（项目编号：202411420005）的支持。