构建一种亲锌离子调控的混合界面层，由沸石咪唑骨架-8（Zeolitic Imidazole Framework-8）与纤维素纳米纤维组成，用于制备无枝晶且耐用的锌金属阳极

《Journal of Energy Storage》：Constructing a zincophilic ion-regulating hybrid interface layer of zeolitic imidazole framework-8/cellulose nanofibers for dendrite-free and durable zinc metal anodes

水系锌离子电池因安全、成本低等优势成为研究热点，但锌枝晶生长、腐蚀和循环稳定性不足制约其应用。本研究通过ZIF-8/CNF复合界面层有效抑制枝晶、减少腐蚀并提升循环寿命，对称电池循环1750小时，不对称电池容量保持率77.6%超1000次循环。

　　

Tauseef Shahid|Kai Liu|Yingjie Zhang|Yanchen Sun|Qian Ying|Chen Peng|Xinsheng Peng|Yefeng Yang

浙江大学温州研究院，中国温州，325006

摘要

水系锌离子电池（AZIBs）因其安全性、成本效益和广泛的能量存储能力而受到广泛关注，其中锌金属被认为是一种极具前景的阳极材料。然而，它们的实际应用受到多种缺点的限制，这些缺点共同影响了电池的性能。这些问题包括锌枝晶的生长、腐蚀、循环稳定性不足、氢气析出反应以及表面钝化。在这项研究中，通过结合沸石咪唑框架-8（ZIF-8）和纤维素纳米纤维（CNF）制备了一种锌阳极混合界面层（ZIF-8/CNF），作为离子调控通道，以解决这些问题并实现高性能的AZIBs。与聚偏二氟乙烯（PVDF）不同，ZIF-8/CNF混合界面层能够提高润湿性并保持微孔结构，后者往往会堵塞微孔并阻碍离子传输。AZIBs的高性能归因于ZIF-8/CNF混合界面层带来的改善的润湿性和降低的电解质电阻。因此，ZIF-8/CNF@Zn对称电池在1 mA cm^?2的电流密度下可以稳定循环1750小时，表现出优异的循环性能。当与V₂O₅正极结合使用时，ZIF-8/CNF@Zn||V₂O₅非对称电池具有更高的放电容量和更长的循环稳定性，在5 A g^?1的电流下可维持性能超过1000次循环。本研究突显了基于金属有机框架（MOF）-CNF的混合界面层在AZIBs中的潜力，为进一步研究MOF基AZIBs提供了一个创新平台。

引言

可再生能源技术在工业领域具有极大的兴趣。包括太阳能、风能和潮汐能在内的可再生能源技术的进步，需要高度可维护的储能系统，这些系统应具备更高的能量密度、更高的安全性和成本效益[1]、[2]、[3]、[4]。锂离子电池（LIBs）以其高能量密度、高比容量和长寿命而闻名。然而，由于高成本和潜在的安全风险，它们的广泛应用受到限制。水系锌离子电池（AZIBs）被认为是下一代储能设备中最有前途的候选者之一，因为它们环保、丰富、成本低廉、安全性高、标准还原电位较低（-0.76 V，相比标准氢电极），并且锌金属阳极具有较高的理论容量（820 mAh g^?1和5855 mAh cm?3²⁺（即[Zn(H₂O)₆]²⁺）中活跃的H₂O分子会导致锌²⁺离子沉积到锌阳极时发生不受控制的氢气析出反应（HER）[12]、[13]。这一反应不仅消耗了电解质中的Zn²⁺，还会产生氢气，导致周围pH值升高并形成碱性环境。这种环境会引发锌腐蚀，产生多种副产物，如Zn₄SO₄(OH)₆.xH₂O [14]、[15]、[16]、[17]。这些副产物会在锌阳极表面积累，形成阻碍Zn²⁺离子传输的涂层，从而加剧锌枝晶的生长[18]。由此产生的锌枝晶会使电极变厚，并可能穿透隔膜。这些有害现象会导致锌金属镀层/剥离效率下降，最终导致内部短路。锌枝晶的脆弱性会导致锌活性降低，使其无法参与电化学反应，逐渐导致AZIBs的容量和库仑效率（CE）下降[19]、[20]、[21]、[22]。 为了改善这些问题，已经提出了一些方法来增强锌金属阳极的性能。这些方法包括施加人工界面层、对锌电极进行特殊纹理处理、调节成分以及优化电解质[7]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。此外，通过涂覆金属氧化物、共价有机框架（COFs）、聚合物和碳等材料来形成表面人工界面层的方法也受到了广泛关注，因为这种方法被认为是一种很有前景的方法，因为它能够促进[Zn(H₂O)₆]²⁺的脱溶并防止锌枝晶的形成[28]、[29]。在这方面，金属有机框架（MOFs）提供了均匀的孔结构、明确的通道，可调节孔径大小、较大的表面积、适宜的亲水性、绝缘性能和较高的孔隙率，从而共同调控Zn²⁺离子的流动[30]、[31]、[32]、[33]。在锌阳极上构建MOFs界面层不仅可以增强Zn²⁺的沉积活性位点，还可以减轻阳极表面的离子积累[26]、[34]。在AZIBs中，已经探索了功能性材料来控制Zn²⁺的扩散、成核和沉积，实现了极高的可逆性和无枝晶结构[35]、[36]、[37]、[38]。最近，ZIF-8因其在水系锌离子电池领域的均匀微孔结构而受到关注，其孔径约为3.4 ?。这种结构有助于限制Zn²⁺离子的移动并促进脱溶，密度泛函理论（DFT）研究表明活化能降低了约20 kJ/mol[26]。此外，ZIF-8提供了亲锌的咪唑氮位点，有助于均匀成核。关于ZIF-8保护层的最新研究证实了这些发现，表明通过孔引导沉积可以减少Zn²⁺的迁移障碍和抑制枝晶生长[11]、[29]、[39]。同时，CNF由于其亲水性的羟基基团，在水溶液中提供了机械柔韧性和优异的润湿性。这一特性可以缓冲体积变化并促进电解质的渗透，类似于增强界面粘附力和稳定性的生物聚合物-MOF复合材料[40]。例如，He Gan等人开发的一种聚偏二氟乙烯（PVDF）层与沸石咪唑框架-8（ZIF-8）和氧化石墨烯复合的多功能屏蔽层，为锌金属阳极提供了耐腐蚀性、抑制HER、稳定Zn²⁺流动和增强脱溶能力[14]。在另一项研究中，Gong等人将ZIF-8作为添加剂引入AZIBs中，以抑制锌枝晶的形成，实现了平滑、无枝晶的阳极镀层/剥离过程，在1 Ag^?1的电流下经过500次循环后放电容量达到106 mAh g^?1，并将锌阳极的寿命延长至超过550小时[41]。Wang等人使用粘合剂辅助的刮刀法（DBM）在锌阳极上制备了Zn₃(BTC)₂涂层，这阻碍了Zn²⁺的扩散，并有助于局部电场调节，从而实现均匀的Zn²⁺流动，使镀层/剥离过程更加稳定，寿命延长[42]。Xu等人进一步表明，涂有ZIF-8的锌阳极表现出均匀的Zn剥离/镀层活性，其循环寿命是未涂层锌箔的八倍[43]。因此，MOFs层为Zn²⁺的沉积提供了丰富的活性位点，同时减少了表面积累。然而，传统的DBM方法在沉积MOFs层时通常使用PVDF作为粘合剂，这可能会堵塞MOFs的孔隙，并在干燥后导致层间裂纹和裂纹扩展[44]、[45]、[46]。基于PVDF的涂层在水电解质中的界面粘附力不足，这归因于PVDF粘合剂的疏水性。这种疏水性会导致涂层分层，并阻碍在锌阳极周围形成均匀且耐用的保护层。此外，由于润湿性的差异，它们与水环境的兼容性也有限[47]。 因此，为了提高MOFs材料的效率，迫切需要找到一种环保、成本效益高的界面层，能够在不损害孔隙可访问性的前提下有效提升层间质量。本文开发了一种含有ZIF-8和纤维素纳米纤维（CNF）的混合界面层ZIF-8/CNF，并研究了其在锌阳极表面的电化学性能。基于CNF的电极易于加工且具有良好的界面形态，而CNF的机械柔韧性和离子导电性与ZIF-8的锌亲和性框架的结合，促进了Zn²⁺流动的均匀化和枝晶的抑制。特别是，带有ZIF-8/CNF混合界面层的锌阳极表现出最小的电压滞后和超长的循环寿命（1750小时），远超其他阳极。此外，ZIF-8/CNF@Zn||V₂O₅电池与V₂O₅正极结合使用时，表现出317 mAh g?1?1

原材料

使用了六水合硝酸锌（Aladdin）、2-甲基咪唑（2-MeIm）（Aladdin）、甲醇（Aladdin）、聚偏二氟乙烯（PVDF）（Scienck）和纤维素纳米纤维（CNF）（Scienck）作为试剂。所有化学品均为分析级，使用前无需进一步纯化。

ZIF-8和ZIF-8@Zn的制备

ZIF-8的制备采用了一锅法，如先前报道的[11]。通常，将4.5 g的Zn(NO₃)₂.6H₂O和9.7 g的2-MeIm分别溶解在22 mL的甲醇中

结果与讨论

锌箔表面涂覆了ZIF-8/CNF混合界面层，以在锌和电解质界面构建一个保护性的ZIF-8/CNF@Zn结，从而通过多孔的ZIF-8/CNF实现Zn²⁺的二维扩散，并促进均匀沉积。ZIF-8和ZIF-8/CNF@Zn的功能机制在图1中进行了示意图说明。X射线衍射（XRD）得到的ZIF-8、锌箔、ZIF-8/PVDF@Zn和ZIF-8/CNF@Zn的图案分别展示在图2a中。

结论

总之，基于ZIF-8/CNF的高效脱溶界面层成功构建，得到了无枝晶且坚固的锌金属阳极。用ZIF-8和CNF复合材料替代传统的PVDF作为粘合剂，制备出的界面层在长期循环性能上优于裸锌和PVDF粘合剂基锌阳极。ZIF8/CNF混合界面层提高了润湿性，而基于PVDF的粘合剂则有助于增加...

CRediT作者贡献声明

Tauseef Shahid：撰写——原始草稿、方法论、数据管理、概念化。Kai Liu：数据管理。Yingjie Zhang：数据可视化、数据管理。Yanchen Sun：形式分析。Qian Ying：数据管理。Chen Peng：数据管理。Yefeng Yang：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢浙江大学温州研究院的科学技术项目（编号：XMGLKJZX-202206）提供的财政支持。