用于锌离子混合电容器的氮氧共掺杂多孔碳纳米片的制备

《Journal of Energy Storage》：Synthesis of nitrogen and oxygen co-doping porous carbon nanosheets for zinc-ion hybrid capacitors

三维多孔碳纳米片通过阳离子果胶与石墨氧化物在氧化钾催化下热解制备，具有分级互联孔隙结构和丰富的N/O掺杂功能团，显著提升锌离子混合超级电容器的比电容（422.67 F/g）和能量密度（203.86 Wh/kg）。

　　

刘萌|刘富杰|侯磊|韩东雪|盛立志|孙壮志|吴晓亮|王鑫

东北林业大学化学、化学工程与资源利用学院，哈尔滨市和兴路26号，150040，中国

摘要

多孔碳是锌离子混合超级电容器中常用的正极材料。然而，通过传统方法制备的多孔碳主要由微孔组成，导致扩散距离长、扩散阻力大且导电性差。在这里，我们提出了一种简单方便的方法，使用K₂C₂O₄作为活化剂，通过热解阳离子瓜尔胶和氧化石墨烯来合成三维层次状多孔碳纳米片。氧化石墨烯表面含有大量的羟基和羧基，这些基团带有负电荷，因此可以与阳离子瓜尔胶实现静电自组装。在高温碳化过程中，氧化石墨烯不仅可以作为模板引导碳纳米片的形成，还可以通过热还原转化为石墨烯，从而显著提高电极材料的导电性。所得到的多孔碳纳米片具有层次状互连的多孔结构、较大的表面积以及丰富的含氮/氧官能团。这种层次状互连的多孔结构提供了足够的孔径，有效缩短了质量传递距离，增强了活性位点的可及性。此外，氮和氧杂原子的掺杂引入了额外的Zn²⁺储存位点，从而提高了储存容量并提升了电容性能。优化后的GPC-600电极在0.5 A g^?1的电流下测试时，表现出422.67 F g^?1的显著电容。Zn//ZnSO₄//GPC-600 ZIHC在100 W kg^?1?1?1

引言

随着对传统化石燃料的持续依赖和污染危机的加剧，不断开发可持续能源系统和高性能储能技术已成为迫切需求[1]。目前，包括电池和超级电容器在内的各种储能技术已被证实能够满足日益增长的储能需求[2]。然而，大多数储能技术都有其自身的优势和局限性。虽然电池具有高能量密度，但它们受到功率密度不足和电化学稳定性不佳的困扰[3]，[4]。另一方面，超级电容器具有高功率密度和优异的电化学稳定性，但其主要缺点是能量密度较低[5]，[6]，[7]，[8]。金属离子混合电容器（MICs）展现了出色的电化学性能，结合了电池的高能量密度和超级电容器的优异功率密度及电化学稳定性[9]，[10]。这归功于金属离子电池和双层电容器电极材料中的氧化还原响应表面吸附/脱附特性。在各种MICs中，锌离子混合电容器（ZIHCs）因锌负极具有820 mAh g^?1

最近的研究表明，调节碳材料的结构并用杂原子对其进行掺杂可以有效改善其电化学性能[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]。目前，三维（3D）多孔碳纳米片在催化、储能和能量转换方面表现出突破性优势，这得益于它们丰富的活性位点、易于接近的界面以及独特的层状结构[28]，[29]，[30]。作为电极材料，三维碳纳米片的丰富孔结构最大化了活性位点，而其丰富的导电网络结构有望克服传统多孔碳材料的局限性，如离子扩散距离长和离子传输动力学缓慢的问题。然而，原材料的高成本、复杂的制备过程、严格的制备条件以及使用高污染性的强酸/碱试剂（用于活化/模板去除）增加了多孔碳纳米片的生产成本，阻碍了其大规模的可持续应用[31]，[32]。因此，通过简单且低成本的方法制备多孔碳纳米片材料具有很大的前景。

生物质碳材料由于其来源广泛、可再生性和低成本，是制备多孔碳纳米片的非常有前景的碳源[33]，[34]，[35]。瓜尔胶是一种天然的水溶性生物质材料，来源于瓜尔豆，长期以来被广泛应用于食品、石油、制药和造纸等行业，但其在电极材料中的应用尚未得到探索。阳离子瓜尔胶是通过在天然瓜尔胶骨架中引入季铵阳离子基团而制备的水溶性聚合物。其阳离子性质使其能够与带负电荷的表面形成静电-氢键协同作用。值得注意的是，氧化石墨烯表面含有大量的羧基和羟基，这些基团都带有负电荷。阳离子瓜尔胶和氧化石墨烯通过静电自组装过程结合在一起。在高温热解过程中，氧化石墨烯不仅可以作为模板引导碳纳米片的形成，还可以通过热还原转化为石墨烯，从而显著提高电极材料的电化学性能。同时，阳离子瓜尔胶中的季铵阳离子基团和氧化石墨烯中的含氧官能团可以实现氮和氧的自掺杂。含氮和氧的官能团能够增强锌离子的吸附能力，从而显著提高电化学性能。

在这项工作中，我们展示了一种简单而有效的方法，通过使用K₂C₂O₄活化剂热解阳离子瓜尔胶和氧化石墨烯来制备氮/氧双掺杂的多孔碳纳米片。所得到的多孔碳纳米片具有层次状互连的多孔框架、较大的表面积以及丰富的氮/氧官能团。这种层次状互连的多孔结构提供了足够的孔径，有效缩短了质量传递距离，增强了活性位点的可及性。此外，氮和氧官能团提供了额外的Zn²⁺储存位点，提高了储存容量，从而提升了电容性能。优化后的电极在0.5 A g^{?1?1₄//GPC-600 ZIHC在100 W kg?1?1?1}

部分摘录

GPCs的制备

氧化石墨烯（GO）是通过改进的Hummers方法从天然石墨制备的[36]。GPCs的合成过程如图1所示。首先，将20 mg的氧化石墨烯均匀分散在蒸馏水中，制备成0.5 mg mL^?1

结果与讨论

通过扫描电子显微镜（SEM）观察了所得材料的微观结构。如图2a所示，GPC-600样品呈现出三维褶皱的纳米片状结构，有助于离子的快速扩散。GPC-600的高倍SEM图像（图2b）证实了碳纳米片中存在大量宏观孔隙，这些孔隙有助于缩短离子扩散距离。此外，GPC-500（图S1a）和GPC-700样品（图S1b）也表现出褶皱结构

结论

总结来说，我们开发了一种简单的方法，通过使用K₂C₂O₄作为活化剂，通过热解阳离子瓜尔胶和氧化石墨烯来制备三维层次状多孔碳纳米片。所得到的多孔碳纳米片具有层次状互连的多孔结构、较大的表面积以及丰富的含氮/氧官能团。优化后的电极在0.5 A g^{?1?1₄//GPC-600展示了优异的性能}

CRediT作者贡献声明

刘萌：撰写——原始草稿，正式分析，数据整理。刘富杰：概念构思。侯磊：方法论，实验研究。韩东雪：监督，软件使用。盛立志：监督。孙壮志：验证。吴晓亮：撰写——审稿与编辑。王鑫：监督。

作者同意声明

我们签署者声明本手稿是原创的，之前未发表过，目前也没有其他地方正在考虑发表。

我们确认所有列出的作者都已阅读并批准了本手稿，且没有其他符合作者资格但未列入名单的人。我们进一步确认手稿中列出的作者顺序已得到所有人的同意。

我们理解通讯作者是唯一的联系人

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了黑龙江省自然科学基金（YQ2023E002）、中央高校基本科研业务费（2572025JT04-02）以及东北林业大学的创新人才培养项目（202510225613）的支持。