在Gd微线的弹性变形过程中，磁各向异性和磁热效应均有所增强

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Magnetic anisotropy and magnetocaloric effect increased under elastic deformation of Gd microwires

弹性变形改变镝微丝磁各向异性及磁热效应，抑制自旋重取向相变，并通过自旋-轨道耦合增强低温磁熵。三维海森堡模型适用于未变形样品，变形后呈现介于三维海森堡与二维伊辛模型之间的中间态。

　　

R.B. 莫尔古诺夫 | S.N. 卡申 | A.I. 切尔诺夫

俄罗斯科学院化学物理与药物化学问题联邦研究中心，切尔诺戈洛夫卡 142432

摘要

本文揭示并分析了弹性可逆变形对钆微线磁化强度、磁热效应（MCE）、临界指数和磁各向异性的影响。变形引起的磁各向异性抑制了自旋重定向转变，并降低了260 K时的磁熵变化。同时，在300 K时弹性变形增加了磁熵。这些效应与变形的方向无关。通过Callen-Callen形式主义对磁各向异性的温度依赖性进行分析表明，钆离子的自旋-轨道动量对磁各向异性的贡献变化是导致变形下钆微线出现其他所有效应的主要原因。三维海森堡模型可以描述未变形的微线，而变形后的微线则介于三维海森堡模型和二维伊辛模型之间。

引言

铁磁钆微线是研究的热门对象，因为钆是获得高磁热效应（MCE）最有前途的金属之一。此外，钆还适合作为复合材料的基础材料，形成具有高热导率的网络结构，这对于制冷机中的热量散发至关重要[1]、[2]。此外，将钆制成微线形态可以显著改变其磁性和磁热性质，从而使得在块状钆中无法形成或不稳定的相得以存在[3]、[4]。文献中普遍接受的钆改性方法是掺杂Fe、Si、B等原子，这可以提高MCE[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。然而，这种“化学”方法在改善钆的磁热性质方面已基本达到极限。此外，掺杂钆的MCE增强机制往往不明确。杂质可能会同时引起多种变化，这些变化之间的相互作用难以区分。例如，在保持MCE记录的Gd₅(Si₂Ge₂)合金中，非磁性硅和锗原子的作用尚不清楚[9]。基本物理过程和相互作用（如自旋-轨道耦合、交换作用、费米面上的态密度以及电子结构的其他关键特性）在MCE中的作用也并不总是清晰的。将MCE与相变、自旋重定向转变等现象联系起来的现象学描述仍无法准确预测MCE的最佳条件，也无法将微观过程与宏观磁冷却效应联系起来。该领域的每一项新进展都像是偶然的发现。机械诱导的结构微观变化在MCE相关文献中并未得到充分关注，文献中也缺乏关于原子间距离作用的独立研究。变形初期通常是弹性的，随后会生成点缺陷、位错、孪晶等结构缺陷，这些缺陷在进一步变形过程中会形成复杂集合体，最终导致材料在高温变形下的宏观破坏。目前尚未有研究探讨这些过程在MCE中的作用，也没有实验试图区分这些不同的变形阶段。

最近的研究表明，纯钆及其合金在机械应力作用下都能改变MCE值[10]、[11]、[12]、[13]。尽管变形对MCE的影响显而易见，但相关研究缺乏关于导致这些变化的物理机制的假设。

在上述论文中，磁性质的变化是通过微结构改变化实现的（如纳米结晶、细化及缺陷的形成），而控制性机械变形对钆微线磁热效应的影响则研究较少。在大多数情况下，甚至尚未明确哪种类型的塑性或弹性变形会影响钆的磁性。直接将磁热效应与机械弹性变形以及微结构变化（如位错和点缺陷的产生与运动）联系起来的研究也很少见。特别是，没有区分弹性变形和塑性变形以及由此产生的裂纹、新表面和材料失效之间的区别。无论是钆合金还是大多数其他材料，塑性变形的阶段、参与材料结构重组的微缺陷、可逆弹性变形与不可逆弹性变形之间的界限，以及它们在MCE中的作用都未被讨论。所有这些缺陷及其相关过程对用于MCE的材料的电子和自旋子系统状态的影响也超出了传统研究的范围。这限制了对实验结果的微观解释，并削弱了研究的预测能力。我们的工作是朝着分别考虑变形各个阶段及其对MCE影响方向迈出的第一步，尽管这里我们仅考虑了不会产生结构缺陷的可逆弹性变形。因此，MCE中的变形工程问题远未解决。同时，如果能够通过循环变形工作流体（钆）并配合磁场切换来实现循环冷却，那么这种混合装置的开发将显著提升磁制冷机的性能，为其实现商业化创造条件。

机械变形对MCE的影响可能主要源于应变诱导的磁各向异性。变形过程中原子间距离的变化会产生与磁致伸缩效应相反的机械磁效应。预计在钆中，磁致伸缩效应及其反向效应会相当显著[13]。此外，多晶样品中可能会出现晶粒取向，形成与机械加载对称性相匹配的纹理。空位、位错、孪晶等变形诱导缺陷的产生会导致原子间距离的局部变化，在这些缺陷浓度较高时，会改变钆的磁性质和MCE。在实际合金中，尤其是在超快冷却条件下制备的合金中，通常有相当一部分体积由亚稳相占据，这些亚稳相在正常条件下虽然稳定，但在机械应力作用下会转变为更稳定的形态。最后，铁磁体因变形而改变形状会导致退磁场的变化，这也可能影响MCE的大小和温度[14]。变形过程中改变磁性质的可能机制众多，为金属和合金的变形工程提供了很大的灵活性。需要分别分析和理解每种应变诱导机制的贡献。

本研究旨在分析弹性变形在钆微线中引起的磁各向异性，以及研究变形对磁各向异性变化的各种响应。具体来说，重点研究了变形对钆离子轨道动量对磁各向异性贡献的影响，以及一阶磁弛豫曲线（FORC）的变化。自旋-轨道相互作用揭示了变形改变的原子间距离的作用，而FORC图谱有助于了解微线晶粒可能的变形纹理变化，以及这些变化对其切换场和相互作用的影响。此外，我们还分析了形状和退磁场对MCE的影响。

实验方法和样品

钆微线是通过悬滴法制备后，在旋转水冷盘上经过超快冷却（约10^6 K/s）得到的（见图S1）。微线制备过程的详细信息见[12]、[15]。图S1c显示了由于2%的严重塑性变形而沿六方晶粒断裂的微线。局部化学组成（见图S2a）和元素分布（见图S2b插图）是通过能量色散X射线衍射（EDX）和电子显微镜确定的。

实验

我们首先研究了微线弯曲对其磁化强度M的温度依赖性的影响。每次变形后，都会旋转螺杆压缩微线并记录相应的M(T)曲线。每次变形完成后，将样品从磁强计中取出并拍照以确定弯曲半径，然后继续通过旋转螺杆进行变形。新的应变样品再放回磁强计中，重复记录M(T)曲线。

变形下的磁各向异性变化

为了计算各向异性常数K，使用了Akulov公式： $M\_H\; =\; Ms\; -\; \backslash frac\{\backslash alpha\; H^2\}\{\backslash alpha\; =\; 8\; K/105\; Ms^2\; \backslash mu\_0^2\},\; \backslash quad\; \backslash mu\_0\; =\; 4\backslash pi\; \backslash cdot\; 10^\{-7\}\; H/m$ 其中α是与各向异性相关的参数，χH描述了顺磁性和抗磁性贡献。为了计算沿微线主轴方向的各向异性常数K，使用了不同温度下获得的磁化强度场依赖性数据（见图8a）。

结论

研究发现，弹性变形会影响钆微线的磁化强度和磁各向异性以及磁热效应（MCE）。弹性变形下，钆晶粒的相互作用场和切换场增强。这是因为变形后沿微线方向的磁各向异性增加。在260 K时，易磁化轴发生重定向，磁化强度偏离微线主轴。

CRediT作者贡献声明

R.B. 莫尔古诺夫：撰写 – 审稿与编辑，原始稿撰写，监督，方法论设计，实验研究，数据分析，概念化。 S.N. 卡申：数据可视化，软件开发，方法论设计，实验研究，数据分析。 A.I. 切尔诺夫：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资源协调，方法论设计，资金申请，概念化。

资助

本研究得到了俄罗斯科学院化学物理与药物化学问题联邦研究中心的支持，项目编号为124013100858–3。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。