ThMn12型NdMn4-xFexAl8化合物的结构与磁性质研究

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Structural and magnetic characterization of ThMn12-type NdMn4-xFexAl8 compounds

本研究通过熔炼和退火制备了NdMn4-xFe_xAl8（x=0.0-0.8）系列合金，揭示了Fe部分取代Mn对ThMn12型结构（空间群I4/mmm）及磁有序（Néel温度T_N≈78K）的弱影响，其热稳定性达1000°C，为高耐热磁体设计提供了依据。

　　

J.W. 刘 | L. 马 | M.F. 何 | G.S. 毛 | L.T. 肖 | Z.X. 朱 | J. 陈 | G.H. 雷奥 | Z.G. 邱 | T. 文

中国桂林电子科技大学材料科学与工程学院信息材料重点实验室，桂林 541004

摘要

随着对高性能和多功能磁体需求的增加，具有ThMn₁₂结构的稀土磁性材料受到了越来越多的研究关注。在本研究中，通过电弧熔炼后进行退火处理，合成了一系列具有ThMn₁₂结构（空间群I4/mmm）的正方NdMn_4-xFe?Al₈（x = 0.0–0.8）化合物。利用X射线衍射、全谱分析、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、物理性质测量系统和差示扫描量热法系统地研究了它们的晶体结构、磁性质和热稳定性。研究发现，在500 Oe的外加磁场下，NdMn₄Al₈的奈尔温度（T_N）约为78 K。此外，它在低温下表现出明显的反铁磁有序性，没有自旋玻璃行为，并且其结构完整性可保持到1000°C。用Fe部分替代Mn对主相晶体结构和T_N的影响很小。这主要是由于Fe和Mn在晶体场效应和交换相互作用方面的相似性，以及晶格收缩对磁基态的微弱影响——由于Mn位点上的磁矩变化可以忽略不计。这些发现加深了人们对基于Mn的RT₄Al₈型化合物基本磁性的理解，并为RT₁₂型磁体的研究提供了实验和理论基础。

引言

近年来，对高性能和多功能磁体的需求不断增加，促使人们对ThMn₁₂型稀土金属间化合物的研究兴趣日益浓厚，因为它们具有优异的固有磁性质、相对较低的稀土含量以及有前景的理论性能[1]、[2]、[3]、[4]。在ThMn₁₂型化合物家族中，有一大类RT₄Al₈三元化合物，其中R代表稀土元素，T代表过渡金属元素，如Cr、Mn、Fe或Cu[5]、[6]。尽管这些材料具有巨大潜力，但对其结构和磁性质的系统研究仍然有限。深入研究RT₄Al₈化合物不仅填补了关键的知识空白，还为先进永磁材料的发展提供了宝贵的见解。

如图1(a)所示，在ThMn₁₂结构化合物中，Mn原子占据三个不同的Wyckoff位点：8i、8j和8f，而Th原子占据2a位点。对于ThMn₁₂型RT₄Al₈三元化合物，T元素优先占据8f位点，Al原子占据8i和8j位点。中子衍射研究表明，当T = Fe（形成RFe₄Al₈）时，Fe原子几乎完全占据8f位点[5]、[7]，使其他两个Mn位点完全被Al占据。迄今为止，关于基于Fe的RFe₄Al₈三元化合物（其中R表示包括Nd、Ho、Er、Tm、Dy和Y在内的稀土元素）的研究表明，一些RFe₄Al₈化合物表现出不寻常的自旋玻璃磁结构，其特征是Fe原子之间的强反铁磁耦合[8]、[9]、[10]。由于这种内在的自旋玻璃行为，这类系统在数据存储和自旋电子器件中开发应用新型效应方面具有潜力[11]、[12]。然而，另一项研究指出，合成这些基于Fe的三元化合物往往会生成杂质相（例如α-Fe），阻碍了高纯度单相合金的获得。对于RMn₄Al₈系列化合物，其磁性质主要由反铁磁R-R相互作用主导，导致磁有序温度相当低[13]、[14]、[15]。具体来说，对于R = Nd、Gd、Tb、Dy和Er，分别在1.7 K、2 K、1.5 K和0.5 K以上未观察到磁有序[16]、[17]。值得注意的是，PrMn₄Al₈在14 K时表现出明显的反铁磁有序。此外，NdMn₄Al₈在38 K附近显示出明显的肖特基异常，表明其真实的磁转变温度高于该值[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。这一观察结果与先前报道的7 K磁转变温度相矛盾[15]，揭示了现有文献中的差异，强调了系统实验重新检验和理论澄清的必要性。基于Mn的RMn₄Al₈化合物在室温下表现出稳健的反铁磁有序，并在冷却过程中显示出明显的反铁磁相关性，这通过磁化率和比热的急剧异常得到证实。这些固有的磁特性，特别是场可调的自旋取向和强交换耦合，使它们成为磁隐身、交换偏置层和低温磁制冷应用的有希望的候选材料，可以利用它们有序且可控的磁矩翻转或耦合[23]。

在本研究中，通过氩弧熔炼结合退火处理合成了系列NdMn_4-xFe?Al₈合金（具有ThMn₁₂结构的RT₄Al₈型化合物）。系统地研究了NdMn₄Al₈三元化合物的结构特征、磁性质和热稳定性。如图1(b)所示，NdMn₄Al₈中的Nd、Mn和Al原子分别占据2a、8f和8i/8j位点[5]。铁（Fe）和锰（Mn）是相邻的过渡金属，但表现出不同的磁性：Mn是反铁磁的（奈尔温度T_N≈ 100 K），而Fe是铁磁的（居里温度T_c≈ 1043 K）。值得注意的是，在RT₄Al₈型金属间化合物中，Fe原子优先占据8f位点[5]、[7]。RMn₄Al₈化合物的磁行为主要由R-R对之间的反铁磁耦合支配[15]。受这些结构和磁特性的启发，本研究系统地研究了部分Fe替代Mn对相形成、磁参数和热稳定性的影响。

实验

NdMn_4-xFe?Al₈（x = 0.0–0.8）合金（每种3克）是在高纯度氩气氛围下通过电弧熔炼制备的。使用了纯度为99.99%的原材料（Nd、Al、Mn、Fe）。为了补偿熔炼过程中的挥发损失，添加了5 wt%的过量Mn和3 wt%的过量Nd，以确保最终铸态合金的成分与名义成分一致。熔炼室保持低于5.0 × 10^?3 Pa的背景真空，每个样品经过三次重复熔炼循环以实现

结构表征

图2(a)和(b)展示了NdMn_4-xFe?Al₈合金（x = 0.0，即NdMn₄Al₈）的XRD图谱和Rietveld精修后的XRD轮廓。结果表明，检测到的是高纯度的NdMn₄Al₈相，没有次要相，表明Nd、Mn和Al原子分别占据2a、8f和8i/8j位点，并形成了稳定的ThMn₁₂型结构。使用全谱分析软件通过Rietveld方法确定的NdMn₄Al₈相的晶格参数约为a = b = 8.9383 ?

结论

通过电弧熔炼后进行退火处理，成功合成了一系列ThMn₁₂型NdMn_4-xFe?Al₈（x = 0.0–0.8）合金。利用XRD全谱分析、SEM、TEM、PPMS和DSC系统研究了这些合金的晶体结构、元素分布、磁性质和热稳定性。主要结论如下：

三元NdMn₄Al₈化合物以ThMn₁₂型正方结构（空间群：I4/mmm，晶格参数

涉及人类和动物权利的研究

本研究不涉及人类参与者或动物，也没有其他道德违规行为。

CRediT作者贡献声明

J.W. 刘：撰写——原始草稿，可视化，研究，正式分析，数据管理。 L. 马：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，监督，项目管理，资金获取，概念构思。 M.F. 何：项目管理，数据管理。 G.S. 毛：研究，数据管理。 L.T. 肖：方法学，数据管理。 Z.X. 朱：研究。 J. 陈：研究。 G.H. 雷奥：撰写——审阅与编辑，资金获取。 Z.G. 邱：资源协调。 T. 文：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了广西自然科学基金（项目编号：2023GXNSFAA026382）、广西信息材料重点实验室（项目编号：231020-K、231004-K、231008-K、231015-K）、桂林电子科技大学研究生教育创新项目（项目编号：2025YCXS174）以及广西百贵学者计划的支持。