《Journal of Membrane Science》：Acid-base blend membranes composed of SPEEK and sulfonic acid side chains-modified PBI for fuel cell
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质子交换膜需兼具高质子电导率和力学性能。本研究通过磺酸化聚苯并咪唑（SPBI）与磺化聚醚醚酮（SPEEK）复合，构建双酸碱网络结构。SPBI侧链磺酸基与主链咪唑基形成内酸碱对，同时SPBI磺酸基与SPEEK磺酸基形成外酸碱对，协同降低质子迁移能垒。优化SPBI/SPEEK-50膜在80℃、100% RH下质子电导率达360.9 mS cm?1，拉伸强度83 MPa，燃料电池峰值功率密度340 mW cm?2，较纯SPBI膜提升36%。
王燕|谢梦颖|张雷朗|纪嘉琪|周明浩|吴虹|江中一
教育部绿色化学技术重点实验室，天津大学化学工程与技术学院，天津300072，中国
摘要
具有高质子传导性和优异机械强度的质子交换膜对燃料电池至关重要。在膜中构建酸碱对可以显著降低质子传输的能量障碍，但酸碱对会消耗部分质子传导基团，从而导致膜性能的提升有限。磺化聚醚醚酮（SPEEK）含有丰富的可调磺酸基团，而聚苯并咪唑则能提供大量的碱性位点，这使它们成为制备酸碱混合膜的理想材料。在本研究中，合成了一种带有磺酸侧链的磺化聚苯并咪唑（SPBI），并将其与SPEEK混合以制备酸碱聚合物混合膜。SPBI主链上的柔性磺酸侧链能够形成酸碱对结构，同时SPEEK上的磺酸基团与SPBI上的碱性咪唑基团之间也能形成酸碱对。通过这种双重酸碱网络，实现了膜质子传导性和机械强度的同时提升。优化后的SPBI/SPEEK-50混合膜表现出优异的性能平衡：在80°C和100%相对湿度条件下，其质子传导率为360.9 mS cm?1，拉伸强度为83 MPa，并且尺寸稳定性显著提高。在氢燃料电池中的测试表明，该膜的峰值功率密度达到340 mW cm?2，比纯SPBI膜提高了36%。
引言
质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种高效且环保的能量转换技术，在便携式电子设备、汽车运输和固定式发电领域展现出巨大的应用潜力[1]、[2]、[3]、[4]。PEMFC的核心组件是质子交换膜（PEM），它具有双重关键功能：将质子从阳极传导到阴极，并作为反应气体之间的电子绝缘体和物理屏障[5]、[6]、[7]。因此，燃料电池的整体性能、耐用性和成本在很大程度上受到PEM性能的影响，这也推动了先进膜材料的研究[8]、[9]、[10]、[11]。
传统的全氟磺酸（PFSA）膜（如Nafion）由于其高质子传导性和在潮湿条件下的优异化学稳定性而成为行业标杆[12]、[13]、[14]。然而，它们的广泛应用受到一些显著缺点的限制，包括高成本和严重的尺寸膨胀。这些限制促使人们寻找替代的碳氢化合物基聚合物电解质，以在降低成本和提升性能可控性的同时保持相当或更优的性能[15]。
在众多候选材料中，聚苯并咪唑（PBI）和磺化聚醚醚酮（SPEEK）受到了广泛的研究关注和应用。PBI丰富的咪唑位点、高机械强度和热稳定性使其受到青睐[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。SPEEK具有简单的合成方法[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。人们逐渐认识到酸碱对可以促进质子传输：一方面，碱性基团的存在可以诱导酸性基团的重新排列，形成更连续的质子传输路径；Pang等人通过分子动力学模拟验证了这种模板效应[10]。在SPEEK中引入碱性基团后，磺酸基团的分布变得更加有序，从而促进了质子传输。另一方面，碱性基团与磺酸基团之间的酸碱对进一步降低了质子传输的能量障碍；Xu等人也通过分子动力学模拟证实了这一点[26]。将PBI与SPEEK混合以形成酸碱对被认为是一种提高质子传导性和抗膨胀性能的有效策略[27]、[28]。然而，PBI本身缺乏质子传输基团，而酸碱对会消耗部分磺酸基团，导致性能提升有限。因此，将磺化PBI与SPEEK混合可以克服这一问题。与常用的主链磺化方法不同，PBI的咪唑位点提供了丰富的反应平台；可以通过化学接枝引入磺酸侧链[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。灵活的烷基侧链提高了磺酸基团的移动性，有利于质子传导[34]。此外，接枝了磺酸侧链的PBI可以与SPEEK形成酸碱对网络，并同时形成交联网络[35]、[36]，从而在高湿度条件下进一步限制SPEEK的膨胀并提高其质子传导性。
本文中，合成了一种带有磺酸末端侧链的磺化PBI（SPBI），并将其与SPEEK混合以制备酸碱聚合物混合膜。SPBI内部的酸碱对网络以及SPBI与SPEEK之间的酸碱对形成了连续的质子传输通道，从而实现了优异的质子传导性。此外，聚合物之间的丰富酸碱键和氢键进一步增强了膜的机械强度。总之，所制备的最佳膜在燃料电池中表现出优越的性能。
部分内容摘录
SPBI-X的制备
根据文献中的方法[29]，将带有磺酸基团的长侧链接枝到PBI上。将PBI溶解在DMSO中，浓度约为33 mg mL?1，然后加入过量的无水K?CO?，在氮气氛围下于80°C下搅拌3小时。溶液冷却至40°C后，加入一定量的1,3-丙烷磺酮，并在40°C下继续搅拌12小时以完成反应。根据磺化程度，反应的化学计量比会有所不同。
SPBI-X膜的化学结构和形态
通过FTIR和1H NMR对合成的SPBI-X聚合物及膜的化学结构进行了表征。图1a显示，2865 cm?1和2915 cm?1处的亚甲基伸缩振动峰以及1037 cm?1处的磺酸基团伸缩振动峰表明磺酸侧链的成功接枝。图1b、c、e、f展示了PBI和SPBI的1H NMR谱图；接枝磺酸侧链后，亚甲基特征峰出现在4.5 ppm处。
结论
总之，本研究通过将SPBI与SPEEK混合开发出高性能质子交换膜，提出了一种新颖有效的策略。明确了结构与性能之间的关系，表明SPBI内部以及SPBI与SPEEK之间的酸碱对至关重要。酸碱交联结构降低了质子传输的能量障碍，形成了更连续的质子传输通道，从而提高了质子传导性。
作者贡献声明
江中一：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金申请。
谢梦颖：数据验证、资源准备、方法设计。
张雷朗：数据验证。
王燕：撰写 – 初稿撰写、方法设计、实验研究、概念构思。
吴虹：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、方法设计、资金申请。
纪嘉琪：数据验证。
周明浩：数据验证。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了天津市自然科学基金（项目编号25JCZDJC00680）和中国国家自然科学基金（项目编号22378300）的支持。
