用于湿法电子化学纯化的50纳米以下聚偏二氟乙烯有机溶剂超滤膜

《Journal of Membrane Science》：Sub-50 nm polyvinylidene fluoride organic solvent ultrafiltration membranes for wet electronic chemical purification

湿电子化学品纯化技术面临溶剂耐受性和微小颗粒及重金属离子去除的挑战。本研究通过磺酸基交联改性PVDF膜，开发出孔径<50 nm的有机溶剂超滤膜。改性膜兼具高渗透性（异丙醇21.77 L·m?2·h?1·bar?1）和优异化学稳定性，可有效去除≥50 nm颗粒及Ni2?、Mg2?等重金属离子，实现湿电子化学品从G1到G3标准的两阶段过滤提纯。

　　

王德生|丁雅洁|林海波|张成|王建强|刘福

浙江工业大学化学工程学院，中国杭州310014

摘要

湿法电子化学品的纯度直接决定了高端半导体制造工艺的产量和性能。污染（颗粒物、重金属离子等）一直是湿法电子化学品净化过程中最棘手的挑战。膜分离技术为湿法电子化学品的净化提供了一种有前景的策略。然而，与溶剂抗性以及小颗粒物和微量重金属离子去除相关的问题仍然至关重要。本文介绍了一种亚50纳米的聚偏二氟乙烯（PVDF）有机溶剂超滤（OSU）膜，该膜具有双连续结构和狭窄的孔径分布，并通过2,5-二氨基苯磺酸（PaSO₃H）的迈克尔加成反应进一步交联。这种磺化交联的PVDF膜对典型的湿法电子化学品（如强酸、强碱、氧化剂和有机溶剂）表现出显著的稳定性。交联的PVDF膜具有高渗透性（异丙醇，21.77 L m^-2 h^-1 bar^-1），并能实现几乎100%的颗粒物（≥50 nm）去除效率。通过两阶段过滤工艺，湿法电子化学品可以升级到Semiconductor Equipment and Materials International（SEMI）3级（G3）标准。这项工作提出了一种有前景的湿法电子化学品净化新方法。

引言

湿法电子化学品，也称为超纯电子化学品，指的是其主要成分纯度超过99.99%的化学试剂，杂质离子和颗粒物含量极低[1]，这些化学品在集成电路[2]、半导体[3]、太阳能电池[4]和发光二极管[5]等精密电子领域中需求迫切。这些化学品主要用于湿法工艺（湿法蚀刻、清洗、显影、剥离等），其纯度和稳定性直接决定了芯片的产量和性能。因此，对湿法电子化学品进行净化对于微电子和半导体行业至关重要[6]。

例如，在半导体行业中，制造过程涉及多种有机和无机化合物。此外，硅晶圆的清洗过程需要人工干预，这使晶圆暴露于各种环境污染物中。因此，用于晶圆清洗的湿法电子化学品包括强酸、强碱和有机溶剂，每种化学品针对不同类型的杂质。例如，典型的溶剂如异丙醇（IPA）和甲醇用于去除油脂和其他有机残留物；碱性溶液用于去除颗粒物和有机化合物；酸性溶液用于溶解金属离子和氧化物。最后，需要用超纯水冲洗。半导体制造中常见的硅晶圆清洗过程如图1所示。

目前，常见的净化技术包括蒸馏[8]、重结晶[9]、离子交换[10]和膜分离技术[11]。其中，膜分离技术因其高效的分离性能、操作简便性、高度的靶向性和低运营成本而脱颖而出[12]。迄今为止，聚四氟乙烯（PTFE）因其出色的机械强度[13]、化学抗性和热稳定性[16]而被广泛用于湿法电子化学品的净化。然而，PTFE多孔膜通过晶粒间的双向拉伸形成的孔径通常大于0.1 μm，孔径分布较宽，无法满足开发更高密度芯片和更大直径晶圆的严格要求[17]。此外，PTFE膜的化学惰性给亲水改性带来了挑战，阻碍了杂质金属的有效去除并增加了运营成本[18][19]。另外，作为柔性材料，PTFE缺乏足够的刚性，在持续压力下容易发生孔洞变形。压力释放时，被截留的颗粒物可能会从变形的孔结构中释放出来，增加纯化溶剂中的泄漏风险。因此，需要一种孔径小于50 nm、具有亲水界面和操作稳定性的精密膜，以确保半导体行业中化学溶液的高纯度。

通过热诱导相分离（TIPS）制备的聚偏二氟乙烯（PVDF）膜，具有可控的孔径分布，是实现小于50 nm孔径超滤的最佳解决方案[20]。同时，与PTFE膜相比，其相对简单的加工工艺和显著较低的成本[21]使其成为先进半导体工艺中有机溶剂净化的潜在候选材料。更重要的是，PVDF膜比PTFE具有更高的韧性，在典型操作压力下不易变形。然而，当暴露于极端化学环境（如浓酸[22]、强碱[23]、有机溶剂[24]和强氧化剂[25]）时，会出现局限性。此外，原始的PVDF膜缺乏能够吸附金属离子的活性位点，无法从湿法电子化学品中去除金属离子杂质。因此，提高PVDF对恶劣环境的耐受性并对其进行功能化处理以吸附微量金属离子杂质对于实现湿法电子化学品的有效净化至关重要。

虽然通过迈克尔加成引入对苯二胺可以提高PVDF膜的溶剂抗性[26]，但这种方法本身无法去除湿法电子化学品中的微量金属离子杂质。已知磺酸基团（-SO₃H）能有效吸附金属离子[27][28][29]。为克服这一限制，我们提出使用2,5-二氨基苯磺酸作为功能单体。这种结构通过迈克尔加成反应交联PVDF膜，赋予其溶剂抗性，并通过连接在苯环上的磺酸基团吸附微量金属离子，从而实现湿法电子化学品的净化。

在这项工作中，我们通过热/非溶剂诱导相分离（TNIPS）技术和随后的2,5-二氨基苯磺酸交联反应，合理设计了一种有机溶剂超滤膜（PVDF-PaSO₃H）。PVDF-PaSO₃H膜表现出小于50 nm的细孔径和优异的溶剂抗性。该膜具有高渗透性（异丙醇，21.8 L m^-2 h^-1 bar^-1），并能实现几乎100%的颗粒物（≥50 nm）去除效率。此外，PVDF-PaSO₃H膜对多种重金属离子（如Ni²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺和Fe²⁺）具有高效的去除性能。通过两阶段过滤工艺，湿法电子化学品可以从1级（G1）标准升级到3级（G3）标准。这项研究为同时去除湿法电子化学品中的颗粒物和重金属离子提供了一种有前景的净化方案。

材料

聚偏二氟乙烯（PVDF，1015）由索尔维（Solvay，中国）提供。己内酰胺（CPL，≥99%）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，AR，99%）和异丙醇（IPA，ACS，≥99.5%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。2,5-二氨基苯磺酸（98%）、纳米二氧化硅（SiO₂，99.9%，100 nm）、纳米氧化镁（MgO，99.9%，50 nm）和纳米氧化铝（Al₂O₃，99.9%，100 nm）购自上海麦克林生化科技有限公司。甲醇（MeOH，AR）

PVDF膜的物理性质

膜在微观/纳米尺度上的形态结构对分离性能起着关键作用。高孔隙率的结构通常有利于液体传输。在这项工作中，我们开发了一种改进的热/非溶剂诱导相分离（TNIPS）工艺，该工艺结合了TIPS和NIPS的机制，有效消除了球状结构，形成了致密的表层和高度互联的孔隙

结论

在这项工作中，我们开发了一种亚50纳米的聚偏二氟乙烯（PVDF）膜，用于有机溶剂超滤，实现了耐用的湿法电子化学品净化。PVDF膜通过迈克尔加成交联改性策略得到增强，该策略依赖于碱性处理引发的PVDF脱氟反应和2,5-二氨基苯磺酸的亲核攻击。PVDF-PaSO₃H膜对强酸等具有更好的化学稳定性

CRediT作者贡献声明

张成：撰写 – 审稿与编辑。王建强：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、概念化。刘福：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念化。王德生：撰写 – 原稿撰写、实验研究。丁雅洁：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、方法学、概念化。林海波：撰写 – 审稿与编辑

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国浙江省自然科学基金杰出青年学者项目（LRG25E030002）、浙江省自然科学基金与白马湖实验室联合基金（项目编号LBMHD25B060001）、中国国家自然科学基金（编号52373111、22205248）、宁波市关键研发计划（2022Z197）、中国科学院国际合作伙伴计划-重大挑战项目（编号181GJHZ2022038GC）的财政支持。