La@Mg12O12作为单原子催化剂在氨生成氮还原反应中的催化性能

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Catalytic Performance of La@Mg12O12 as a Single Atom Catalyst toward Nitrogen Reduction Reaction for Ammonia Generation

催化氮还原反应中，La@Mg??O??纳米笼作为单原子催化剂，通过DFT计算验证其热力学稳定性和有效相互作用，最优吸附方式为N?端基吸附（Eint=-0.64 eV），第七步质子耦合电子转移为速率决定步骤，过电位1.02 eV，选择性优于氢 evolution反应。

　　

Naveen Kosar|Tariq Mahmood|Abdulaziz A. Al-Saadi

沙特阿拉伯达兰国王法赫德石油与矿业大学化学系，邮编31261

摘要

催化氮还原反应（NRR）为在常温常压下生产氨提供了一种环保的方法，然而N≡N三键的高键解离能要求使用高效催化剂。单原子催化（SAC）作为一种成本效益高且高效的技术，已被用于促进氮气（N₂）向氨（NH₃）的转化。本文通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了掺镧的氧化镁（La@Mg₁₂O₁₂）纳米笼作为高效N₂至NH₃转化的催化剂。计算得到的相互作用能（E_int. = -2.40 eV）和形成能（-2.60 eV）反映了La@Mg₁₂O₁₂复合物的热力学稳定性。非共价相互作用（NCI）、分子中原子的量子理论（QTAIM）以及从头算分子动力学（AIMD）模拟进一步证实了La与Mg₁₂O₁₂纳米笼之间的强效相互作用。最优的NRR路径是通过N₂的端向吸附方式与Mg₁₂O₁₂结合（E_int. = -0.64 eV），这比侧向吸附方式（E_int. = -0.43 eV）更为稳定。第七步质子耦合电子转移（PCET，NH₂*转化为NH₃*）被认为是决定反应势能的关键步骤，其过电位为1.02 eV，Gibb自由能变化为1.59 eV。这些结果表明，La@Mg₁₂O₁₂是一种高效的NRR催化剂，并且相比竞争反应——氢气演化反应（HER，其Volmer步骤的Gibb自由能为-0.68 eV）具有更高的选择性。Tafel步骤是HER过程中的决定势能步骤，过电位为0.92 eV。总体而言，本研究将La@Mg₁₂O₁₂引入作为一种有前景的f-块SAC平台，用于高效且环保的氨合成，并为下一代NRR电催化剂的合理设计提供了依据。

引言

氮还原反应（NRR）是一种有前景且高效的电化学途径，可用于可持续地生产氨，氨在化肥、制药和染料等工业领域有广泛的应用[1]。传统上，氨的合成主要依赖于哈伯-博施法，该方法需要高压和高温条件，并会产生大量二氧化碳排放[2]，这是导致温室效应的主要原因。鉴于这一限制，科学家们最近开始关注电化学氮还原反应（NRR），这种方法也受到了生物固氮过程的启发。NRR主要利用可再生能源和水作为氢源，使其成为生产氨的绿色可持续替代方案[3]。NRR实际应用的主要挑战是开发出高效、稳定且具有选择性的催化剂，以克服复杂的反应动力学和竞争反应——氢气演化反应（HER）[4]。在催化体系中，单原子催化（SAC）因其独特的电子性质和丰富的活性位点而显示出巨大潜力，从而实现了高效且高效的氮还原[5]。

近年来，单原子催化剂（SAC）已被证明是传统催化剂的有力替代品。文献中报道了多种SAC，在氧气演化反应（OER）[6]、二氧化碳还原[7]、[8]、氢气演化反应（HER）[9]、[10]、[11]、氧气还原反应（ORR）[12]以及氮还原反应（NRR）[13]等关键反应中表现出优异的性能。Zang等人利用掺氮碳网络将铜（Cu）锚定在纳米笼上，实现了高产率的氨生成和显著的法拉第效率[14]。Peng等人系统研究了石墨碳氮化物纳米片上的第一和第二周期过渡金属作为SAC，发现第一周期元素更适用于OER和ORR，而第二周期元素在HER中表现更好[15]。过渡金属掺杂纳米材料也被广泛用于NRR催化[16]、[17]。Qian等人对IVB族过渡金属掺杂的C₂N复合物进行了计算筛选，发现它们具有高反应性和低过电位[18]。尽管在二维纳米材料用于NRR方面取得了显著进展[19]，但对X₁₂Y₁₂纳米笼的研究仍然有限。这些纳米笼具有出色的热稳定性和电子稳定性，可以作为基于过渡金属的SAC的理想支撑结构。例如B₁₂P₁₂ [20]、B₁₂N₁₂ [21]和Mg₁₂O₁₂纳米笼[22]已被用于NRR应用[23]，其中Tang等人证明掺钌的Al₁₂N₁₂纳米笼在NRR中表现出优异的活性，其电位低至-0.18 V[24]。

基于不同基底的d-块元素的催化性能已有充分记录[25]，但含有f-块元素的SAC在NRR中的应用仍需进一步探索。镧（La）作为f-块元素的代表，具有高反应性、热稳定性和较大的离子半径，能够改善活性位的电子环境[26]。La的基态电子构型为[Xe]4f⁰5d¹6s²，其4f壳层为空，避免了其他4f元素常见的强f-f电子关联和磁性复杂性。5d和6s价轨道的可用性以及较低的4f能级使得La的价电子能够灵活参与与外部表面的键合、激发和电荷转移过程。La具有很强的亲氧性；其相对较大的电离能（5.6 eV）有利于形成稳定的氧富集氧化物框架。在原子和小簇环境中，5d和6s能级的近似简并性产生了具有不同自旋多重性的低能级电子，这对于表面吸附尤为重要[27]。基于La的SAC在水分解[28]和氮还原反应[29]中表现出良好的效率。尽管La掺杂复合物在其他领域有诸多研究，但目前尚无关于La掺杂Mg₁₂O₁₂纳米笼在NRR中催化活性的报道。本研究探讨了La掺杂Mg₁₂O₁₂纳米笼在NRR中的催化活性，可能标志着催化科学的一个突破。

计算方法

所有DFT计算均使用Gaussian 09软件完成[30]。GaussView 5.0软件用于结构构建和结果可视化[31]。在SAC研究中，包含色散力的非共价相互作用是一个重要参数。DFT中的ωB97XD泛函能够更准确地估计这些相互作用。此前，该泛函已被专门用于SAC研究并取得了可靠的结果[32]。ωB97XD泛函被指定为独立

结果与讨论

采用ωB97XD/LANL2DZ方法优化了La@Mg₁₂O₁₂复合物（图1）。在Mg₁₂O₁₂纳米笼的多个掺杂位置对镧进行了评估；最稳定的构型是镧位于氧原子上。通过自旋极化计算，使系统能够采用其能量上更优的α和β电子分布，这对于准确描述开壳层掺杂系统及其与吸附物的相互作用至关重要。

结论

本研究展示了基于La@Mg₁₂O₁₂的单原子催化剂（SAC）在氮还原反应（NRR）中的催化潜力，从而实现了绿色氨的生成。基于DFT的分析，包括相互作用能和形成能的计算，提供了La@Mg₁₂O₁₂SAC的热力学稳定性信息。此外，溶解能计算和从头算分子动力学模拟提供了关于电子和热稳定性的数据

CRediT作者贡献声明

Abdulaziz A. Al-Saadi：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目统筹、概念构思。Naveen A. Kosar：撰写——初稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析。Tariq Mahmood：撰写——审稿与编辑、验证、软件开发、资源管理、方法学设计、概念构思

声明

整篇手稿的语法和语言修改均借助了AI工具（如ChatGPT）的帮助完成。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本文中的实验部分在巴林大学（https://ailab.uob.edu.bh）的Benefit Advanced AI和计算实验室的设施下进行，得到了Benefit Bahrain Company（https://benefit.bh）的支持。