可见光驱动的叶绿素敏化TiO2@HEC-CA生物光催化薄膜，用于高效光催化降解新兴有机污染物

《Journal of Molecular Structure》：Visible-Light-Driven Chlorophyll-Sensitized TiO2@HEC-CA Biophotocatalyst Film for Efficient Photocatalytic Degradation of Emerging Organic Contaminants

新型纤维素基生物光催化剂Chl-TiO?@HEC-CA通过熔融混合法制备，结构表征显示其光学带隙从3.2 eV降至1.83 eV，吸收边延伸至680 nm，光催化降解甲基蓝（MB）效率达99%。

　　

Mohamed Chokri|Omar Azougagh|Ilyas Jalafi|Mohamed El Miz|Rahime Eshaghi Malekshah|Amine Bendahhou|M’hamed Ahari|Amin Salhi|Elkhadir Gharibi|Mohamed Abou-Salama|Soufian El Barkany

摩洛哥纳达尔第一大学多学科学院化学系分子化学、材料与环境实验室（LMCME），邮政信箱300，纳达尔62700

摘要

在本研究中，通过熔融混合方法成功合成了一种基于纤维素的生物光催化剂薄膜（Ch–TiO₂@HEC-CA）。通过ATR-FTIR振动光谱和X射线衍射（XRD）验证了该薄膜的结构特性，而其表面形态和热行为则分别通过扫描电子显微镜结合能量分散X射线（SEM-EDX）和热分析（TGA-DTA）进行了进一步研究。光学性质显示，该薄膜的光学带隙从（HEC-CA）的4.75 eV和（TiO₂@HEC-CA的3.18 eV显著降低至Ch–TiO₂@HEC-CA的1.83 eV。此外，Tauc图γ值接近2，表明材料发生了间接电子跃迁。同时，光催化活性显著提高，遵循伪一级动力学（Langmuir-Hinshelwood，k_ap ≈ 0.0776 min^?1），从TiO₂-HEC-AC的70%提高至Ch–TiO₂@HEC-CA的99%。蒙特卡洛模拟显示吸附能为负值（E_ads），证实了吸附过程是自发且放热的。

引言

为了应对污染带来的日益严重的环境挑战，太阳能作为一种可持续的化石燃料替代品引起了广泛的研究兴趣[1]。这一兴趣直接推动了能够将太阳能转化为化学能的新材料的发展，以保护空气、土壤和水资源[2,3]。其中，基于半导体的有机-无机纳米复合材料尤其具有前景[1,4]。二氧化钛（TiO₂）由于其显著的化学稳定性、无毒性和在紫外光下的强活性，成为异相光催化中最常用的半导体[5]。然而，其应用受到限制，主要原因是其较大的带隙（3.2 eV），这使得其活性仅限于紫外区域，仅占太阳光谱的约4%[6,7]。此外，在传统的悬浮系统中，从液体介质中分离和过滤分散的TiO₂光催化剂既复杂又耗能[8]。

为克服这些技术和操作上的缺点，人们探索了多种改进策略，包括离子掺杂、染料敏化和活性纳米复合材料的开发。纤维素基质可以作为TiO₂纳米颗粒（TiO₂-NPs）的稳定、可分散的支撑体，这种协同效应提高了光催化活性和复合材料的稳定性，并便于从水介质中回收[9,10]。纤维素是地球上最丰富的生物聚合物，具有低密度、优异的机械强度、高热稳定性和显著的可再生性等优良特性[11]。然而，由于分子间和分子内的氢键作用，纤维素不溶于水，这限制了其在某些化学反应中的应用[12]。这一限制可以通过其衍生物羟乙基纤维素（HEC）来克服，当纤维素链上的一些羟基（–OH）被羟乙基取代后，HEC就变得可溶于水[13]。

交联是合成刚性、稳定且不溶于水的网络薄膜的关键方法，随后可以固定TiO₂-NPs[14]。可以使用多种化学交联剂，如环氧氯丙烷、酒石酸、柠檬酸、二乙烯基砜或碳二亚胺[15]。柠檬酸（CA）因其生物相容性、广泛可用性、安全性和多功能性（具有三个羧酸基团–COOH）而受到越来越多的关注。

因此，已经开发出了固定的光催化纳米复合材料[16,17]，以简化催化剂的回收并提高其在连续循环中的性能稳定性，从而降低处理悬浮液相关的成本和环境影响[18,19]。通过染料敏化提高对可见光的吸收，以及从TiO₂悬浮反应体系向固定体系的转变，代表了光催化领域的重要进展。天然光敏剂，特别是叶绿素及其衍生物，已成为激活TiO₂的可行且可持续的策略[20]。叶绿素分子具有多种有利于光敏化的特性：（i）在可见光区域（400-700 nm）有强烈的吸收，具有特征性的Soret带（约430 nm）和Q带（630-680 nm），（ii）适合将电子高效注入TiO₂导带，（iii）天然丰富且可生物降解，（iv）与合成染料相比无毒[21]。这些创新解决了可见光激活和催化剂回收的问题，促进了更可持续的光催化技术的发展[22,23]。

本研究旨在解决两个关键问题：催化剂的回收和再利用，以及将光催化活性扩展到可见光区域。为此，使用熔融混合方法合成了一种基于纤维素的生物光催化剂薄膜Chl-TiO₂@HEC-CA，并通过多种分析技术对其进行了表征。这种有机-无机纳米复合材料是由羟乙基纤维素（HEC）与柠檬酸（CA）交联形成的坚韧不溶的HEC-CA基质制成的，然后利用该基质固定TiO₂-NPs（锐钛矿型），得到了TiO₂-HEC-CA混合材料。为了提高其对可见光的吸收，该材料用天然色素叶绿素（Chl）进行了光敏化[24]，最终得到了生物光催化剂Chl-TiO₂@HEC-CA。

通过在水介质中太阳光照下光降解有机污染物亚甲蓝（MB）来评估这种生物光催化剂的光催化活性。此外，还进行了蒙特卡洛（MC）模拟，以研究TiO₂-NPs在HEC-CA上的吸附过程以及Chl在TiO₂-HEC-CA上和（MB）在Chl-TiO₂@HEC-CA混合材料上的吸附行为。

材料

所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。二氧化钛（TiO₂，锐钛矿型，粒径25 nm，纯度≥99.98%）购自Sigma-Aldrich。羟乙基纤维素（HEC，分子量约1.5 Mw，约250,000 g/mol，2%水溶液在20°C时的粘度为300-600 mPa.s，纯度约95%）和柠檬酸一水合物（纯度≥99.5%）购自Merck。亚甲蓝（纯度≥95%）、乙醇、异丙醇IPA（纯度≥99.5%）、乙二胺四乙酸EDTA（纯度≥99.5%）也用于实验。

结果与讨论

通过酯化反应将（HEC）生物聚合物与（CA）交联，形成二维（2D）纤维素网络（HEC-CA）。反应机制如图4所示[25]。固态交联反应通过在120°C下热处理30分钟启动，这一过程去除了水分子并生成了高活性的柠檬酸酐中间体。然后使用熔融混合技术将TiO₂-NPs（锐钛矿型）掺入并固定在该网络中

紫外-可见光吸收光谱

测量了HEC-CA、TiO₂-HEC-CA和Chl–TiO₂@HEC-CA薄膜在200–800 nm波长范围内的紫外-可见光吸收，光谱如图11a所示。HEC-CA薄膜在远紫外（UV-C）区域（波长< 225 nm）有显著吸收，在可见光区域几乎无吸收，证实了其作为支撑基质的透明性和适用性。然而，将TiO₂-NPs（锐钛矿型）掺入该薄膜后，吸收边缘发生了移动

分子模拟及吸附研究应用

为了阐明吸附机制，进行了蒙特卡洛（MC）模拟，以估算染料在表面的吸附能量，并将其与实验结果进行比较。（MC）算法随机探索了吸附物-基底系统的构型空间。通过（MC）模拟，我们确定了Chl–TiO₂@HEC-CA复合材料上五个（MB）分子吸附的最稳定构型[101]。

结论

本研究报道了一种新型Chl–TiO₂@HEC-CA生物光催化剂薄膜的成功合成，采用了环保的方法。所得光催化剂由于叶绿素的敏化作用，表现出增强的可见光响应，其带隙从3.2 eV降低到1.83 eV，吸收边缘扩展到680 nm。因此，该材料在可见光驱动的光催化活性方面表现出优异的性能，在自然条件下60分钟内实现了99%的（MB）降解

CRediT作者贡献声明

Mohamed Chokri：撰写初稿、资源准备、方法学设计、实验研究、数据分析、概念化。Omar Azougagh：数据可视化、结果验证、软件应用、方法学设计、实验研究。Ilyas Jalafi：数据分析、数据管理、概念化。Mohamed El Miz：资源获取、方法学设计、资金筹措。Rahime Eshaghi Malekshah：结果验证、实验监督、软件应用。Amine Bendahhou：资金筹措、数据分析。M’hamed Ahari：数据可视化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢审稿人对手稿的仔细阅读和宝贵意见。同时，他们也衷心感谢乌杰达分析平台负责人Abdelmonaem Talhaoui教授的持续支持和合作