《Journal of Molecular Structure》：Improved corrosion inhibition through electrical double-layer adducts at the interface of aluminum-silicon alloy using tetracycline: DFT and experiment
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本研究评估过期四环素（ETC）对NaCl环境中Al-Si合金的缓蚀效果。通过半固态铸造、电化学阻抗谱及DFT计算，发现ETC形成Al-ETC-Si氢键加合物，显著降低电流密度，增强电荷转移电阻，并通过Langmuir吸附模型证实其强物理吸附，有效抑制腐蚀。
阿尔多·埃尔南德斯·拉米雷斯（Aldo Hernández Ramírez）|爱德华多·丹尼尔·特库阿帕·弗洛雷斯（Eduardo Daniel Tecuapa Flores）|何塞·瓜达卢佩·埃尔南德斯（José Guadalupe Hernández）|贾扬蒂·纳拉亚南（Jayanthi Narayanan）|大卫·图尔西奥·奥尔特加（David Turcio Ortega）|何塞·费德里科·查韦斯·阿尔卡拉（José Federico Chávez Alcalá）|阿尔弗雷多·埃尔南德斯·埃雷拉（Alfredo Hernández Herrera）
墨西哥山谷理工学院纳米技术工程系，地址：Mexiquense大街（Av. Mexiquense）无门牌号，与Universidad Politécnica大街（Av. Universidad Politécnica）交汇处，图尔蒂特兰（Tultitlan），邮编54910，墨西哥州，墨西哥
摘要
本研究评估了过期四环素（ETC）作为腐蚀抑制剂的效果，用于测试在NaCl环境中暴露的流变铸造亚共晶Al-Si合金的耐腐蚀性。为此，通过半固态金属铸造工艺制备了流变铸造亚共晶Al-Si合金，并分析了其结构特性。结构分析与电化学测试同时表明，ETC能够降低电流密度并显著增加电荷转移阻力，表明其抑制效果优于纯铝。电化学阻抗谱（EIS）显示，在Si存在的情况下，ETC使电荷转移阻力（Rct）升高至139181 Ω·cm2，这表明在Al和Si界面形成了电双层，从而形成了具有电容作用的体系。朗缪尔吸附等温线表明ΔG = –20.0 kJ/mol，这与ETC在Al–Si表面的强物理吸附作用一致。光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）的形态观察证实，ETC有效减缓了NaCl引起的点蚀；密度泛函理论（DFT）计算则表明形成了Al-ETC-Si氢键加合物，其中ETC起到了桥梁作用。综上所述，这些结果证明了ETC能有效增强Al–Si合金的耐腐蚀性。
引言
以硅为主要合金元素的铝合金因其低密度和易于回收而成为最广泛使用的材料[[1], [2], [3]]。特别是流变铸造Al-Si合金，由于采用了半固态浆料工艺，具有更优的结构完整性，因此具有更高的强度和更低的孔隙率[4]。尽管流变铸造铝基合金在大气条件下具有很强的耐腐蚀性，但它们在接触水环境时仍易发生腐蚀[[5], [6], [7]]，尤其是在α-Al基体中的异质部位腐蚀更为严重[8]。NaCl溶液尤其会导致Al-Si合金出现严重的点蚀，因为在含有卤离子的水溶液中，铝合金表面的氧化膜会在特定位置破裂[10]。这是石油精炼厂面临的主要挑战：虽然海水用于清洗储罐，但NaCl会进入燃料并最终进入发动机，造成损坏[[11], [12], [13]]。已有许多研究致力于克服Al-Si合金在各种水介质（如海水和NaCl溶液）中的电化学腐蚀行为[11,14,15]，研究表明Al-Si基合金存在一些局限性，主要与金属间相的形成及其对保护性氧化层的影响有关。例如，添加硅可以在一定程度上提高耐腐蚀性；然而，过高的硅含量会导致脆性金属间化合物的形成，从而降低耐腐蚀性和机械性能[16]。此外，Si颗粒在某些位置可能变得导电，形成局部导电点，从而造成界面损伤。例如，Yun的研究揭示了在酸性水环境中，电解质通过介质击穿和Si/SiO2界面后的化学还原作用导致导电层的形成[17]。内部应力还会导致Al-Si界面保护性氧化层的剥离或开裂[18]。因此，开发自修复或分子级别的界面层对于保证金属表面之间的电双层完整性至关重要。一种策略是使用有机抑制剂进行表面处理，包括胺类、氨基酸、唑类和各种染料，这些物质可在金属表面形成疏水保护膜[[19], [20], [21], [22]]，因为含有极性基团的有机分子能与金属表面有效相互作用[[23], [24], [25], [26]]。例如，Cao的研究表明，将贻贝粘附蛋白（MAP）插层到生长在Al基底上的层状双氢氧化物（LDH）中，可以增强铝基合金的耐腐蚀性[28]。基于双 hydrazone 的Zn复合物在3.5% NaCl溶液中对API 5L X70 C钢的腐蚀抑制效果达到93.4%至96.1%[29]。还有研究表明，苯基磺酰乙酮衍生物在0.5 M H2SO4溶液中对铝的腐蚀抑制效果更佳[30]。最近的研究集中在使用可持续且环保的腐蚀抑制剂，这些抑制剂来源于某些过期的药品，成为再利用的可行选择[[31], [32], [33]]。有趣的是，有文献指出，过期的卡马西平在0.1 mol L-1硫酸溶液中对碳钢的腐蚀抑制效果提高了90%；而过期的对乙酰氨基酚在含有0.25 mol L-1醋酸钠缓冲液的0.25 mol L-1醋酸溶液中对碳钢的腐蚀抑制效果约为85%[34]。此外，过期的抗生素（如四环素）在1.0 mol L-1盐酸介质中对钢的腐蚀抑制效果也得到了验证，这得益于其复杂的分子结构，其中包含杂原子（N, O）和多个官能团以及π电子系统[35]。Erika的研究比较了ETC在不同腐蚀介质（如HCl (500 ppm)、H2SO4 (500 ppm)、HNO3 (100 ppm) 和 NaCl (100 ppm）中对钢表面的保护效果，结果显示在HCl中的抑制效率最高，分别为74.10%，而在其他介质中的抑制效率分别为41.16%、59.76%和72.58%[36], [37], [38]。然而，现有文献主要关注ETC对单一金属表面的腐蚀抑制效果，缺乏关于不同金属表面（尤其是Al-Si合金）相互作用的报道[36], [37], [38]。因此，本研究旨在评估过期ETC（图1）作为NaCl溶液中Al-Si合金腐蚀抑制剂的性能，并探讨ETC与金属表面在腐蚀抑制过程中的相互作用机制。采用电化学技术（如极化和阻抗谱）来评估ETC的腐蚀抑制效果。同时，也对纯铝进行了类似研究以对比其效果。此外，还通过DFT进行了分子能量计算，以理解ETC与Al和Al-Si在抑制过程中的相互作用机制。
材料与仪器
本研究中使用的所有化学品均从Sigma-Aldrich公司购买。四环素从当地药店购买，并让其自然过期10个月。使用配备Bruker AXS theta–theta配置的D8 Advance Da Vinci粉末X射线衍射仪（CuKa波长=1.54 ?）进行了X射线衍射分析，以确认电极在腐蚀处理前的结构特性。A-380合金的化学成分也通过该仪器进行了测定
粉末XRD分析
使用X射线粉末衍射（XRD）分析了电极在腐蚀处理前的结构特性。XRD数据在2θ范围20° - 80°内收集，使用Cu Kα辐射，并与Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)发布的标准数据进行比较。对于Al样品，获得了典型的XRD图谱，观察到38.54° [111], 44.70° [200], 65.26° [220], 78.26° [311] 和 82.6° [222] 的峰（图3a）
电化学阻抗谱（EIS）
在含有3.5% NaCl的溶液中对ETC进行了EIS测量，其中浸入了Al和Al-Si电极。实验在不同浓度的ETC（0.5, 1.0, 2.0, 和 3.0 mM）下进行。通过分析阻抗数据得到了Nyquist图（图4），结果显示未添加抑制剂的电极仅出现非常小的半圆形环；然而，随着ETC浓度的增加，环的直径显著增大
电化学极化研究
在有无不同浓度ETC的情况下进行了Tafel极化研究（图7）。将极化电流与电位作图，并外推得到Tafel图，从中可以估算出阴极和阳极的Tafel斜率（βa, βc (mV/dec)），进而计算出Ecorr (mV) 和 Icorr (A/cm2)等参数。从浸入3.5% NaCl溶液中的电极产生的腐蚀电流用于进一步分析
结论
通过Tafel极化和电化学阻抗谱（EIS）评估了过期四环素（ETC）的腐蚀抑制性能。对于纯铝，加入3.0 mM ETC后，极化电流密度从2.28 × 10-3 A/cm2（空白值）降低到5.99 × 10-? A/cm2，抑制效率为73.73%。在Al-Si合金中，电流密度从8.86 × 10-? A/cm2降低到1.74 × 10-? A/cm2，抑制效率达到80.36%
作者贡献
阿尔多·埃尔南德斯·拉米雷斯（Aldo Hernández Ramírez）：负责Al和Al-Si合金的制备及其表征；爱德华多·丹尼尔·特库阿帕·弗洛雷斯（Eduardo Daniel Tecuapa-Flores）：负责腐蚀和电化学研究；何塞·瓜达卢佩·埃尔南德斯（José Guadalupe Hernandez）：负责DFT计算；贾扬蒂·纳拉亚南（Jayanthi Narayanan）：负责概念构思、资源调配、腐蚀实验、审稿和验证；大卫·图尔西奥·奥尔特加（David Turcio-Ortega）：负责电化学研究及其结果分析；何塞·费德里科·查韦斯·阿尔卡拉（José Federico Chávez Alcalá）：负责Al和Al-Si合金的制备；阿尔弗雷多·埃尔南德斯·埃雷拉（Alfredo Hernández Herrera）：负责...
CRediT作者贡献声明
阿尔多·埃尔南德斯·拉米雷斯（Aldo Hernández）：负责验证、方法论制定、数据管理。爱德华多·丹尼尔·特库阿帕·弗洛雷斯（Eduardo Daniel Tecuapa Flores）：负责软件开发、方法论制定、数据分析。何塞·瓜达卢佩·埃尔南德斯（José Guadalupe Hernández）：负责软件开发、方法论制定、数据分析。贾扬蒂·纳拉亚南（Jayanthi Narayanan）：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源调配、项目管理、数据管理、概念构思。大卫·图尔西奥·奥尔特加（David Turcio Ortega）：负责方法论制定、数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
J.N. 感谢墨西哥科学技术委员会（COMECyT）在“Cientifikas Mexiquenses 2025”计划（项目编号：CIKAS–FICDTEM-25-074）下的财政支持。EDTF感谢墨西哥科学、人文、技术及创新秘书处（SECIHTI）提供的博士后奖学金（项目编号：CVU: 709886）。作者还感谢墨西哥国立自治大学（UNAM）的超级计算设施（项目编号：LANCAD-UNAM-DGTIC-189）以及墨西哥自治大学研究支持部门（USAI）提供的计算资源。
