中性Zn(II)基金属-有机框架的合成、表征及其染料吸附性能

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis, Characterization, and Dye Adsorption Efficiency of a Neutral Zn (II)–Based Metal–Organic Framework

3D锌基金属有机框架合成及其染料吸附性能研究。通过水热法成功合成新型3D锌基MOF {[Zn5(pzdc)2(tz)2(HCOO)2H2O]•2DMF}n (PY-I)，并运用FT-IR、PXRD、TGA等手段表征其结构完整性、热稳定性和微孔特性。实验证明PY-I对甲基橙、刚果红及孔雀石绿染料具有显著吸附能力，吸附效率达98.6%-99.2%，吸附动力学符合准一级模型，展现出良好的环境治理应用潜力。

　　

Priya Mishra | Tripti Ahuja | Satya | Armeen Siddique | Mohammad Yasir Khan | M. Shahid | Ekhlakh Veg | Seema Joshi

印度勒克瑙大学伊莎贝拉·托伯恩学院化学系，勒克瑙 226007

摘要

本文报道了一种新型三维锌基金属-有机框架材料 {[Zn₅(pzdc)₂(tz)₂(HCOO)₂H₂O]•2DMF}_n (PY-I) 的合成方法，该方法采用了溶剂热合成技术。吡唑-3,5-二羧酸一水合物 (H₃pzdc) 和 1,2,4-三唑 (Htz) 被用作配体。H₃pzdc 配体中的多个供体位点使其能够与锌牢固结合，形成结构多样的复合物。单晶X射线衍射 (SCXRD) 分析表明该材料属于正交晶系，空间群为 C222₁。通过傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)、粉末X射线衍射 (PXRD)、热重分析 (TGA)、元素分析、Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面积测定、扫描电子显微镜结合能量分散光谱 (SEM-EDS) 以及X射线光电子能谱 (XPS) 对合成的 Zn-MOF 进行了全面表征。研究证实了 PY-I 的结构完整性、相纯度及其微孔特性。利用这些特性，研究了其在水溶液中对孔雀石绿、刚果红和甲基橙等染料的吸附能力。结果表明，PY-I 具有作为化学和染料工业废水处理材料的潜力，显示出其在环境可持续性方面的应用前景。

引言

金属-有机框架 (MOFs) 是一类由金属离子或簇与有机连接体配位而成的多孔晶体材料[[1], [2], [3], [4], [5]]。其模块化设计使得结构可调、比表面积大且易于功能化[6]。这类多功能材料已广泛应用于吸附[7]、分离[8]、催化[9]、药物输送[10]、废水处理[11]、能量存储[12] 等领域。含有多种过渡金属的 MOFs[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]] 在废水处理中的染料去除方面得到了广泛研究。由于 Zn-MOFs 具有良好的静电相互作用和 π-π 相互作用，能够高效吸附染料[22]。其中，含锌的 MOFs 因其生物相容性、热稳定性和多样的配位几何结构而受到特别关注[23,24]。溶剂热、水热、微波辅助以及机械化学等方法被用于合成具有更好结晶性、形态和吸附性能的 Zn-MOFs[25], [26], [27], [28], [29]。这些框架的配位几何结构从四面体到八面体或混合结构不等，从而实现多种多样的结构形态[30]。 含有偶氮染料的废水对生态系统构成持续威胁[31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40]。天然染料较易降解，而偶氮染料稳定性较高且不易降解，因此成为顽固的有机污染物 (POPs)[37]。这些染料的降解可能产生有毒和致突变副产物[36]。目前常用的吸附、混凝、高级氧化和膜分离方法在处理工业废水时存在操作成本高、选择性低和再生能力差等问题[41,42]。传统材料的低比表面积、化学稳定性差以及活性位点不足限制了其吸附效果[44]。因此，亟需开发具有改进性能的新材料[45,46]。 MOFs 在设计和结构上具有多样性，具备高热稳定性和机械稳定性，孔隙性质可调，并可实现 pH 控制的静电吸附。相关研究有助于评估其可重复使用性和吸附效率[47,48]。基于三唑酸盐的铜基 MOFs (CuMtz-3b) 因其富含氮元素而表现出优异的亚甲蓝 (MB) 吸附性能和良好的可回收性[49]。阳离子型三维 MOFs (Ag) 通过阴离子交换机制去除阴离子染料，展示了孔隙电荷在高效染料分离中的潜力[50]。中性 Zn-MOFs 是一个重要分支，其整体框架不带净电荷，不同于需要反离子维持电荷平衡的阴离子型和阳离子型 MOFs。这种中性特性使得孔道不受反离子干扰，从而提高了传质和吸附效率[51,52]。 在本研究中，合成了一种微孔锌基 MOF，并对其染料吸附性能进行了评估。该 MOF ( {[Zn₅(pzdc)₂(tz)₂(HCOO)₂H₂O]•2DMF}_n (PY-I) 采用混合配体策略制备，结合了 O- 和 N-供体配体。吡唑-3,5-二羧酸一水合物 (H₃pzdc) 作为主要配体，1,2,4-三唑 (Htz) 作为辅助配体，通过 SCXRD 数据确认形成了三核和五核的二次构建单元 (SBUs)。通过多种显微和光谱技术对 PY-I 进行了全面表征，并对其对甲基橙 (MO)、刚果红 (CR) 和孔雀石绿 (MG) 染料的吸附性能进行了研究。结果表明，这种三维框架材料是一种有前景的有机染料吸附剂。

材料

所有实验均在有氧条件下进行。吡唑-3,5-二羧酸一水合物 (H₃pzdc)、1,2,4-三唑 (Htz)、六水合硝酸锌 (Zn(NO₃)₂·6H₂O)、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、甲酸、甲基橙和孔雀石绿均来自印度 Sigma Aldrich Chemical 公司，使用前无需进一步纯化。实验过程中使用的是 MilliQ 质量级别的水。

仪器

本文采用了傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 进行分析。

FT-IR 分析

图 1a 中显示的 PY-I 的 FT-IR 光谱在功能团区域和指纹区域 (4000–4000 cm^?1) 内呈现多个特征峰。3400–3200 cm^?1 范围内的弱峰可归因于残余水分子和 N-H 基团的不对称 O-H 拉伸振动，表明框架内存在氢键[57]。3100–2850 cm^?1 的中等强度峰对应于 H₃pzdc 配体中吡唑环的 C-H 拉伸振动。

结论

单晶和粉末X射线衍射分析证实了 PY-I 是一种具有高度有序结构且孔道可访问性的晶体 MOF。FT-IR 分析验证了有机连接体和金属节点的配位情况，热重分析证明了材料良好的热稳定性。氮吸附实验进一步证实了材料的永久性孔隙特性，这与理论结构相符。

作者贡献声明

Priya Mishra：负责撰写、审稿与编辑、原始草稿撰写、数据可视化、方法学设计及概念构思。 Tripti Ahuja：负责监督、数据分析及资金获取。 Satya：负责撰写、审稿与编辑、资金获取。 Armeen Siddique：负责监督、资源调配、项目管理和资金获取、数据分析。 Mohammad Yasir Khan：负责撰写、审稿与编辑、原始草稿撰写、方法学设计及概念构思。 M. Shahid：负责监督、软件应用及资源协调。

利益冲突声明

作者声明以下可能的财务利益或个人关系可能构成利益冲突：Seema Joshi 表示获得了北方邦科学技术委员会 (PID-1762) 的财政支持。其他作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢勒克瑙大学伊莎贝拉·托伯恩学院的校长和管理人员为研究工作提供的必要支持和合作。同时感谢印度北方邦科学技术委员会 (PID: 1762) 的支持。