一种四核金(I)配合物，具有高度灵敏且可重复使用的机械变色光致发光特性

《Journal of Molecular Structure》：A Tetranuclear Gold(I) Complex Exhibiting Highly Sensitive and Recoverable Mechanochromic Photoluminescence

本研究合成了一种新型四核金(I)配合物[ Au4(L)2Cl2 ](BF4)2（1），其中配体L由原位反应生成。在室温下，该配合物在376 nm激发下呈现676 nm的橙红色磷光（QY=10.13%, τ=8.4 μs），施加90 MPa压力后发射蓝移至555 nm（QY=16.07%, τ=4.0 μs），暴露于CH2Cl2蒸汽可恢复原状。该可逆机械变色特性源于配位环境变化对金属中心电荷转移能的调控，为防伪标签提供了原型应用。

　　

作者：常一佳|王江月|大卫·詹姆斯·杨|卢成荣|李洪熙|任志刚

中国江苏省苏州市苏州大学化学、化学工程与材料科学学院，邮编215123

摘要

机械变色材料在应力传感、压力分布成像以及智能动态防伪技术中具有广泛应用前景。在本研究中，我们合成了一种新的四核金(I)配合物[Au₄(L)₂Cl₂(BF₄)₂（简称1），该配合物通过Au(tht)Cl（tht = 四氢噻吩）、[Cu(MeCN)₄]BF₄和bdppeda（N,N′-双(二苯基膦甲基)乙二胺）的反应制备而成，其中配体L（1,3-双(二苯基膦甲基)-4,5-二氢咪唑亚基）是在反应过程中原位生成的。在室温下，当被376纳米的光激发时，配合物1会发出橙色荧光（λ?? = 676纳米），其光致发光量子产率为10.13%，寿命为8.4微秒。当施加90兆帕的压力时，其荧光颜色会发生蓝移至555纳米，呈现绿色荧光（QY = 16.07%，τ = 4.0微秒）。暴露于CH₂Cl₂蒸汽后，1可恢复到原来的橙色荧光。这种可逆的机械变色现象归因于金(I)中心周围配位环境的改变，进而影响了金属中心的电荷转移能量。浸渍有1的滤纸在低压条件下也表现出明显的机械变色效应，这为防伪标签的应用提供了潜在可能性。

引言

对外部刺激（如光、温度、溶剂和机械力）具有可调光学响应的刺激响应型光致发光材料受到了广泛关注，这些材料在化学传感、生物成像、数据加密和光存储设备等领域有着重要应用。压力敏感的光致发光材料在受到机械刺激时，其发光颜色和强度会发生变化，这种变化通常源于结构重组：配位几何结构的畸变、金属间距离的调节以及金属-配体键角和长度的改变，这些因素共同影响了发光激发态的能量和性质，尤其是涉及金属中心的内配体电荷转移（ILCT）、配体到金属的电荷转移（LMCT）或金属-金属到配体的电荷转移（MMLCT）过程。

金(I)-膦（Au-P）配合物由于其优异的空气和热稳定性、强自旋-轨道耦合效应（有利于高效磷光产生）以及高度可调的光物理性质，成为设计刺激响应型光致发光材料的理想平台。多齿膦类支架（如二膦（PP）和膦-氮-膦（PNP）结构）在稳定多核金(I)组装体及调控分子内金属-金属相互作用方面表现出良好效果。最近开发的二膦功能化的N-杂环卡宾（PC^NHCP）配体兼具强σ-供电子能力、空间可调性和刚性螯合结构。尽管这类配体传统上主要用于有机合成催化剂，但我们对Au-P系统的研究发现，原位生成的PC^NHCP配体1,3-双(二苯基膦甲基)-4,5-二氢咪唑亚基（L)能够促进异金属金(Ag)簇的形成并引发聚集诱导发光（AIE）现象。基于这一发现，我们成功分离并表征了这种同核四核配合物1，其特点是具有锯齿状的Au₄核心结构。值得注意的是，1在低压力（10兆帕）下即可表现出可见的可逆机械变色现象。本文报道了1的合成方法、固态结构以及压力诱导的机械变色光致发光特性，并展示了其作为防伪标签的应用潜力。

材料与方法

N,N′-双(二苯基膦甲基)乙二胺（bdppeda）按照文献方法[58]制备。其他所有材料均从商业渠道购买并直接使用。元素（C、H和N）分析采用Thermo Fisher Flash Smart微分析仪（Thermo Fisher Scientific，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆市）进行。粉末X射线衍射（PXRD）数据使用Bruker D2 Phaser X射线衍射仪（Bruker，美国马萨诸塞州比勒里卡市）在Cu Kα源（30 kV，10 mA）条件下记录。

合成与结构分析

将bdppeda与Au(tht)Cl和[Cu(MeCN)₄]BF₄按1:2:1摩尔比在CH₂Cl₂/MeOH溶液中反应，随后通过n-己烷蒸发处理，获得了化合物1的单晶，产率为66%（见图1）。值得注意的是，尽管最终产物1的化学式中不含Cu(I)阳离子，但在相同条件下用NH₄BF₄替代[Cu(MeCN)₄]BF₄进行的对照实验并未产生任何可识别的产物。这表明配体L可以在反应过程中原位生成。

结论

总结来说，我们合成了新型四核金(I)配合物[Au₄(L)₂Cl₂(BF₄)₂（1），其中配体L为原位生成的N-杂环卡宾（NHC）类型。在固态下，1在紫外光激发下发出强烈的橙色荧光（λ?? = 676纳米）。密度泛函理论（DFT）计算表明，这种荧光主要源于混合的³MMLCT和金属介导的³ILCT跃迁。当施加高达90兆帕的静态压力或进行研磨等机械刺激时，1的荧光特性会发生变化。

作者贡献声明

常一佳：撰写、审稿与编辑；初稿撰写；方法验证；实验设计；数据分析；数据管理。 王江月：实验设计；数据分析；数据管理。 大卫·詹姆斯·杨：撰写、审稿与编辑；概念构思。 卢成荣：方法设计；实验设计；数据分析。 李洪熙：项目监督；资源协调；项目管理。 任志刚：撰写、审稿与编辑；初稿撰写；方法验证；项目监督；资源协调；项目管理。

补充材料

CCDC 2526787文件中包含了化合物1的晶体学数据。这些数据可通过www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif免费获取，或发送电子邮件至[e-mail]，也可联系剑桥晶体学数据中心（地址：英国剑桥市Union Road 12号，邮编CB2 1EZ；传真：[phone]）。与本文相关的其他补充材料可在在线版本中找到，网址为doi:10.1016/******

CRediT作者贡献声明

常一佳：撰写、审稿与编辑；初稿撰写；方法验证；实验设计；数据分析；数据管理。 王江月：实验设计；数据分析；数据管理。 大卫·詹姆斯·杨：撰写、审稿与编辑；概念构思。 卢成荣：方法设计；实验设计；数据分析。 李洪熙：项目监督；资源协调；项目管理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号21671144）的资助。