一种新型双(2-氨基-3-硝基-4-甲基吡啶鎓)1,5-萘二磺酸盐二水合物晶体的结构与电子特性研究

《Journal of Molecular Structure》：Structural and Electronic insights into a New Bis(2-amino-3-nitro-4-methylpyridinium) 1,5-naphthalenedisulfonate Dihydrate crystal

单晶X射线衍射确认为单斜晶系P2?/n空间群，Hirshfeld分析显示H···H和O···H作用占比达69.3%。TD-DFT计算表明405-663 nm范围内存在π→π*和n→π*跃迁，HOMO-LUMO间隙3.3097 eV。NBO分析最高稳定化能392.71 kcal/mol，超极化率为0.1237×10?31 e.s.u，是尿素的3.3倍。实验与理论结合揭示了晶体结构、氢键网络及非线性光学特性。

　　

S. Elangovan|E. Mohanapriya|Jan Janczak|Samir E.H. Elkady|Mohammad Ahmad Wadaan|N. Kanagathara

埃塞俄比亚内凯姆特沃尔莱加大学自然与计算科学学院物理系，邮编395

摘要

通过缓慢蒸发技术制备了双(2-氨基-3-硝基-4-甲基吡啶inium) 1,5-萘二磺酸盐二水合物（以下简称晶体I）的单晶。单晶X射线衍射分析确认其属于单斜晶系，空间群为P2₁/n。振动光谱研究确定了晶体中存在的特征官能团。Hirshfeld表面分析显示，H···H（37.6%）和O···H/H···O（31.7%）相互作用主导了晶体的堆积方式，突显了氢键和范德华力的作用。分子静电势图显示，NO₂和SO₃官能团周围区域电子丰富，而NH₂氢原子周围区域电子不足。TD-DFT计算表明，在405–663纳米范围内存在弱的π→π*和n→π*跃迁，HOMO–LUMO能隙为3.3097电子伏特，反映了该体系的电子稳定性。NBO分析显示，LP(1)N47原子上的孤对电子与LP*(1)H48和LP*(1)H26原子的反键轨道之间的稳定能量最高，为392.71千卡/摩尔；其次是LP(1)C52与π*(N47-C54)以及LP(1)C30与π*(N25-C32)之间的跃迁，稳定能量为190.97千卡/摩尔。晶体I的总超极化率为0.1237×10^-31电子素单位，表明其一级超极化率是尿素的3.3倍。自然键轨道（ELF）、局域轨道（LOL）和RDG-NCI分析进一步证实了强共价键的存在以及弱非共价相互作用。总体而言，实验和理论研究相结合，提供了对晶体I结构和电子特性的全面理解。

引言

由取代吡啶inium阳离子和芳香磺酸阴离子组成的有机质子转移盐因其丰富的氢键相互作用和结构多样性而备受关注。本研究中的双(2-氨基-3-硝基-4-甲基吡啶inium) 1,5-萘二磺酸盐二水合物是一种有趣的超分子体系，通过2-氨基-3-硝基-4-甲基吡啶与1,5-萘二磺酸之间的质子转移形成。2-氨基-3-硝基-4-甲基吡啶inium阳离子在芳香环上含有供电子基团（–NH?、–CH?）和吸电子基团（–NO?），促进了分子内的电荷重新分布并增强了偶极特性。1,5-萘二磺酸阴离子在刚性的萘骨架上带有两个–SO??基团，作为强氢键受体和连接剂。文献中已报道过与萘-1,5-二磺酸盐和有机阳离子盐结构相关的类似质子转移盐[[1], [2], [3], [4], [5]]。2-氨基-3-硝基-4-甲基吡啶中存在的供电子基团（–NH?）和吸电子基团（–NO?）促进了分子内的电荷转移，从而增强了分子的极化性[6]。氨基和磺酸基团之间的强氢键连接形成了一个结构良好的三维网络。此外，萘环与吡啶基团之间的π–π堆叠相互作用进一步增强了晶体结构的刚性和稳定性，使其适用于潜在的光学和电子应用。

2-氨基-5-硝基吡啶inium硝酸盐的光学带隙为3电子伏特，而DFT计算得到的HOMO–LUMO能隙为0.671电子伏特。计算得出的一级超极化率约为尿素的6.5倍，表明其具有强烈的非线性光学（NLO）行为。此外，其高的激光损伤阈值和正的非线性折射率表明该材料适用于二阶和三阶NLO应用[7]。同样，2-氨基-5-硝基吡啶inium磺酸盐晶体具有宽的光学透明带隙（2.8电子伏特）和强的二次谐波生成（SHG）效率[8]。对2-氨基-3-硝基-4-甲基吡啶的DFT研究表明，优化后的几何结构、UV–Vis光谱和实验数据之间有良好的一致性，C–H···O相互作用和较小的HOMO–LUMO能隙（3.467电子伏特）表明其具有NLO潜力[9]。类似的2-氨基-3-硝基吡啶inium氢硫酸盐一水合物表现出由氢键稳定的正交非中心对称结构，HOMO–LUMO能隙为3.42电子伏特，以及与实验结果一致的光学带隙[10]。类似的2-氨基-3-硝基吡啶基晶体已被报道具有二次谐波生成（SHG）活性，证实了它们的非线性光学潜力[[11], [12]]。

Prasad等人通过凝胶扩散法合成了基于铅的MOF [Pb(1,5-nds)(H?O)?]?，其结晶为正交非中心对称结构，SHG效率约为磷酸二氢钾的30倍，DFT研究支持其用于NLO应用[13]。通过低温溶液生长得到的双(环己基铵)-1,5-萘二磺酸盐晶体具有单斜结构，截止波长为232纳米，带隙为5.38电子伏特，良好的热稳定性（高达250°C），并表现出三阶NLO行为，表明其适用于光子学应用[14]。

因此，本研究的目的是首次合成双(2-氨基-3-硝基吡啶inium)-1,5-萘二磺酸盐二水合物（以下简称晶体I），并系统地研究其结构和电子性质。通过单晶X射线衍射分析阐明了晶体结构和分子排列，利用FTIR光谱确认了官能团和分子间相互作用。通过UV–Vis光谱研究了光学性质，并通过基于DFT计算的HOMO–LUMO研究分析了电子结构。此外，将实验测得的几何参数与优化的DFT结果进行比较，以评估计算模型的可靠性，并更深入地了解晶体I的结构-性质关系。

合成方法

合成

试剂2-氨基-3-硝基-4-甲基吡啶（99%）和1,5-萘二磺酸（99%）购自Sigma-Aldrich，无需进一步纯化即可使用。使用Perkin Elmer 240元素分析仪进行了元素分析。将0.2883克1,5-萘二磺酸和0.3063克2-氨基-3-硝基-4-甲基吡啶（摩尔比为1:2）加入100毫升水中，加热至完全溶解，得到澄清溶液。

结构表征

晶体I以二水合物形式从水溶液中结晶，属于单斜晶系，空间群为P2₁/n。盐分子的X射线结构如图1a所示，然而，一个不对称单元由一个质子化的2-氨基-3-硝基-4-甲基吡啶inium阳离子、半个1,5-萘二磺酸阴离子和一个水分子组成，因为整个晶体I分子在萘环的C3-C3i键中间有一个反演中心。

结论

单晶X射线衍射分析确认晶体I属于单斜晶系，空间群为P2₁/n，晶格参数为a = 9.8182(5) ?，b = 8.1665(4) ?，c = 17.1555(8) ?。Hirshfeld表面分析表明，O···H和H···H相互作用主要稳定了晶体I，其中阳离子中的H···H（28.5%）和O···H（26.8%）以及阴离子中的O···H（43.3%）和H···H（19.8%）贡献最大。MESP分析揭示了硝基中的氧原子

致谢

作者感谢沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学正在进行的Research, Funding Program-Research Chairs (ORF-RC-2025-0900)项目的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。