《Journal of Molecular Structure》：Melt-Intercalated SEBS/PP/PO Nanocomposites Reinforced with In-Situ Polymerized Organoclays: Structure, Thermal Behavior and Free-Volume Analysis
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摘要SEBS基纳米复合材料通过熔融插层法制备，采用Na-MMT原位聚合改性（METMAC、MPTMAC）及商用改性clay（I31PS、I44P）为纳米填料，PP和PO作为相容剂。XRD和TEM分析表明改性clay样品层间距更大（2.28-2.34 nm）且部分剥离，PALS显示孔径减小。机械和热性能测试表明原位聚合改性clay的纳米复合材料性能优于商用clay样品。
Tahsin Caglayan|Meshude Akbulut S?ylemez|Olgun Güven
土耳其安卡拉贝伊特佩，Hacettepe大学化学系，邮编06800
摘要
通过熔融插层法制备了基于聚（苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯）（SEBS）的纳米复合材料，其中使用了原始蒙脱石（Na-MMT）、通过阳离子单体原位聚合改性的Na-MMT以及市售的有机粘土（I31 PS和I44 P）作为纳米填料。聚丙烯（PP）和石蜡油（PO）被用作增容剂，以提高SEBS基体的加工性能。纳米复合材料的结构特性通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）进行了表征，同时对其机械性能、热性能和流变性能进行了系统研究。XRD分析显示，含有[2-(甲基丙烯氧基)-乙基]-三甲基铵氯化物（METMAC）和[3-(甲基丙烯氨基)-丙基]-三甲基铵氯化物（MPTMAC）改性的Na-MMT的纳米复合材料的层间距分别为2.28 nm和2.34 nm。在聚合36小时后，含有5 wt% METMAC和MPTMAC改性的Na-MMT的SEBS/PP/PO体系中实现了部分剥离的纳米结构。这些纳米复合材料表现出比使用商业改性粘土制备的材料更优异的机械和热性能。通过正电子湮灭寿命光谱（PALS）测得的纳米复合材料的自由体积孔径随着改性粘土含量的增加而减小。
引言
热塑性弹性体（TPE），或称热塑性橡胶，是具有热塑性和弹性体特性的共聚物或聚合物混合物。TPE的结构由柔软的弹性体段和刚性的塑料段组成。近年来，由于TPE在加工性、可回收性和物理性能方面的优势，人们致力于用TPE替代硫化橡胶，以应用于汽车和机械领域。TPE因其优异的性能而成为最有前景的材料之一。它们不需要任何交联剂，因为物理连接点就能提供可与硫化橡胶相媲美的机械性能[1]。基于苯乙烯的TPE是最受欢迎的TPE之一，应用范围广泛[[2], [3], [4]]。基于苯乙烯的嵌段共聚物（SBC）具有A-B-A的简单分子结构，其中A是室温下硬性的热塑性聚苯乙烯，B代表TPE的柔软弹性部分。聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯和聚丁烯等聚合物是构成SBC弹性区域的优选结构。这些嵌段共聚物包括聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）（SBS）、聚（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯）（SIS）和聚（苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯）（SEBS）[4,5]。SEBS具有多种应用，如柔性汽车部件、体育用品、涂层和电缆绝缘材料[6,7]。SEBS常与其他聚合物、石蜡油和填料混合使用，以提高加工性能。本研究旨在开发一种能够增强SEBS性能的潜在原料。SEBS的主要优点包括高热稳定性、机械稳定性和化学稳定性、高韧性以及在宽温度范围内的灵活性，使其适用于多种应用[8]。本工作的创新之处在于通过使用不同类型的粘土制备纳米复合材料来改善SEBS的性能。
由于聚合物的局限性（如低耐热性和较差的机械性能），通常不会以纯形式使用；因此，人们通过将无机或有机添加剂（如粘土、沸石、石墨烯、碳纳米管、天然纤维和合成纤维）均匀分布在聚合物结构中来制备复合材料[[9], [10], [11], [12], [13]]。粘土是制备复合材料的首选材料之一，因其具有较大的表面积，可改善聚合物与填料之间的相互作用。尽管在复合材料中使用大量传统填料（20-40%）并不能显著提高机械和热性能，但即使使用极少量的纳米粘土（1-5%），也能改善聚合物的弹性模量、拉伸强度、气体渗透率、热分解温度和燃烧延迟，同时不影响产品的外观均匀性[14,15]。
已经多次研究了使用粘土作为增强剂的SEBS基纳米复合材料的制备方法。通过离子交换反应使用不同烷基铵盐改性的有机蒙脱石（OMMT）制备了SEBS基纳米复合材料。根据XRD和TEM分析，这些复合材料分别呈现了插层和剥离结构。对比样品的机械测试结果发现，剥离结构的性能优于插层结构。SEBS/4% OMMT样品的E模量和拉伸强度最高，分别提高了约40%和45%[16]。另一项研究探讨了SEBS-g-MA作为增容剂在不同比例下对SEBS/OMMT纳米复合材料热性能的影响。根据热分析结果，与原始SEBS相比，SEBS/SEBS-g-MA/OMMT的分解温度提高了30°C[17]。
在本研究中，使用SEBS（质量分数32%的苯乙烯）作为聚合物，通过阳离子单体原位聚合改性的Na-MMT以及用烷基铵盐（I31 PS）和硅烷（I44 P）改性的商业粘土作为纳米填料，制备了SEBS基纳米复合材料。PP和PO被用来提高制备的纳米复合材料的加工性能。本工作的创新点在于通过阳离子单体原位聚合改性Na-MMT，以增强层状结构与聚合物之间的相互作用。使用[2-(甲基丙烯氧基)-乙基]-三甲基铵氯化物（METMAC）和[3-(甲基丙烯氨基)-丙基]-三甲基铵氯化物（MPTMAC）代替了烷基铵盐。聚合过程在三个不同时间点（18小时、24小时、36小时）进行。纳米复合材料的结构表征通过XRD和TEM完成。使用商业改性粘土制备的样品呈现插层结构，而使用阳离子单体改性的粘土制备的样品则同时具有插层和剥离结构。使用阳离子单体改性的粘土制备的纳米复合材料的机械和热性能优于使用商业改性粘土制备的样品。
材料
SEBS（Calprene 6120，MFI：230°C下10分钟1.5克/10分钟，2.16千克）由Dynasol公司提供。PP（Petoplene EH102，MFI：230°C下10分钟9-13克/10分钟，2.16千克）由PETK?M公司（土耳其）提供。PO（WOP68，40°C粘度：68.2 cSt）由Petroya?公司（土耳其）提供。Na-MMT以及分别用3-氨基丙基三乙氧基硅烷和十八烷基胺（I31PS）和二甲基二烷基（C14-C18）胺（I44P）改性的Na-MMT由Sigma Aldrich（美国）提供。
Na-Montmorillonite（Na-MMT）的改性
Na-MMT通过在水中进行阳离子单体原位聚合进行改性。改性反应在不同时间点（18小时、24小时、36小时）进行，使用AIBN作为引发剂。通过热重分析和重量分析确定了单体的转化率（表S2）。表S2总结了通过热重和重量测量加载到粘土中的聚合物的数量和百分比。
结论
本研究探讨了Na-MMT改性的效果，并将其与传统改性粘土进行了比较，考察了这些改性粘土对以PP和PO为增容剂的SEBS基纳米复合材料性能的影响。通过XRD分析研究了两种不同阳离子单体原位聚合改性的粘土层间距。Na-MMT的基层间距为1.21 nm，而改性的Na-MMT的最大层间距分别为2.28 nm和2.34 nm。
CRediT作者贡献声明
Tahsin Caglayan：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，资源准备，方法论，实验设计，数据分析，概念构建。Meshude Akbulut S?ylemez：撰写 – 审稿与编辑，指导，方法论，实验设计，数据分析，概念构建。Olgun Güven：撰写 – 审稿与编辑，指导，资源准备，方法论，概念构建。
